铁磁性半金属CrO2表面的几何结构和电子态的第一性原理的研究.pdf

中文摘要 铁磁半金属是一种具有特殊能带结构的化合物材料。这种材料在能带结构的 两种电子自旋取向上呈现出不同的性质：其中一种电子自旋取向(常称为多子)的 能带结构具有金属的性质；而另一种电子自旋取向(少子)则呈现出半导体或者绝 缘体的性质，导致这种材料在费米能级附近具有100％的电子极化率。因此这种材 料在与自旋电子输运相关的电子器件中将具有非常广阔的应用前景。理论上最早预 言，Cr02也是一种半金属材料，而且是极少数具有半金属性质的过渡金属氧化物。 费米能级处信号非常低，因而作者指出与其它过渡金属氧化物一样，Cr02很可能 也是一种Mott绝缘体。但是，大多数实验测量都显示，在费米能级附近的信号虽然 较弱，但都不为零。最近，发现这个与众不同实验的研究小组对CrO。(100)表面进 行了研究，也发现Cr02(100)表面在费米能级信号较弱，但不为零。考虑到他们早 期的PES实验结果与大多数实验和理论研究结果的差异，他们怀疑他们早期的实验 样品表面可能存在缺陷，比如缺氧表面。许多实验和理论研究试图解释这一实验现 象，但是，直到现在也没有公认可以接受的解释。 在本工作中，我们将用第一性原理从头计算方法，对这样一个已经存在了 近20年的难题进行系统的研究。为此，在介绍了本工作的起因和所涉及的理论框架 之后，我们将在第三章中先研究Cr02体的性质。 对Cr02体性质的研究发现，Cr02中的O的2s和2p能带是全部占满的， 也就是说，每个Cr向O的2p能带转移了4个电子，Cr还剩余2个d电子，成为 舻组态的Cr”离子。Cr02具有金红石结构，长方形原胞内有两个Cr02的基本 结构单元。cr被形成八面体的6个。所包围。这两个结构单元互成90度夹角。由 此，Cr02中的Cr可以被看作是处在一个O构成的八面体中心的离子、一个被O包围 者的、相对封闭的结构。我们发现，O包围着的Cr这一关键的构型决定TCrO。的半 ：t：墅三2曼二。—————————————————————————————————————————————————————～ 金属性质，即使在表面存在的情况下也是如此。 己经知道5度简并的d轨道，在八面体晶体场作用下将劈裂成能量较低的3度简 并的t幻轨道和能量较高的2度简并的e。轨道。由于Cr02的八面体有畸变，3度简并 的。幻轨道将进一步分裂成能量较低的如，轨道和能量较高2度简并的‰和如：轨 道。根据Hund法则，如果Cr的d电子的在位交换能大于d轨道的劈裂能，Cr4+离 子上的2个d电子将全部填充在多子的‰能带中，留下Cr的蹴少子能带全空，未 被占据的Gr的3d少子能带将被全部推至费米能级以上，与O的2p的少子能带完全 分离，从而在少子能带中形成禁带。由于多子能带中2度简并的也。和如。轨道半 满，因此呈现金属性，这就是HMF。 从Cr02的体的半金属性质与电子填充的关系我们看到，用上述Hund法则 理解Cr02的半金属性质的关键是：(1)处在O包围中的Cr呈离子性一Cr离子的 (2) 电子将填充在Cr的d轨道上，而Cr的d轨道在O所形成的晶体场下分裂； 包围Cr的O所形成的结构一决定Cr的d轨道在晶体场下分裂的顺序。这里，包 围cr的O所形成的结构是决定性的，起着非常重要的作用。因为表面存在时，表面 以下几层，相对于体结构的变形很小，变形八面体结构晶体场决定其半金属性质不 会有本质的变化；而对于表面Cr’包围表面Cr的O的晶体场结构将决定Cr的3d轨 道不同的劈裂能级的顺序，从丽确定Cr02表面的局域电子态是否能够保持半金属性 质。 因此，在第四章中，我们将仔细研究Cr02各个低指数面的表面几何结构。 当体Cr02被解理形成表面时，由于表面O和Q的周边环境发生变化，它们将会弛 豫以寻找熊量最低豹稳定构型。表面O和Q原子的弛豫可以用轨道物理(orbita／ physics)来解释。 在Cr02体内，每个O既作为一个八面体顶角的O，同时又是两个基本结构单 元的八面体赤道平面边上共享的O。因此，O分别从一个八面体顶角和两个八面体 的赤道平面边上指向三个八面体中心的cr，为三度配位。如果由于表面存在，表 面O原子作为八面体顶角或赤道平面边上的O失去一个cr，则表面O由体内的三度配 位