工业催化金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催.pptVIP

例子 对于2N2O＝2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上进行时，实验发现： P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) N型半导体氧化物(ZnO)最差； 实验研究还发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。 2N2O＝2N2十O2的反应机理 据此可以推测：N2O在半导体表面上吸附时是受主分子。 若N2O分解分两步进行 2N2O＝2N2十O2 在P型半导体上反应活性较高的解释 反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应，是决定反应速度步骤。 催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一致。 反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。 掺杂对2N2O＝2N2十O2反应的影响 适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。 但是反应的决定反应速度步骤随条件而变化，当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反过来第一步会成为决定反应速度步骤。 事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论，适当加入一些Li2O可以增加空穴浓度，提高反应速率，但当Li2O的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太高，使第一步吸附产生O-成为困难。所以添加Li2O有一个最佳值。 半导体催化剂的选择原则 设反应为 A+B＝C A为施主分子，B为受主分子。其电子转移过程如图： 由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以决定反应速度步骤也往往不一样。 若A ? A＋十e是慢过程，反应为施主反应或P型反应，增加催化剂空穴，能增加反应速率。 若B十e ? B-是慢过程，反应为受主反应或N型反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。 慢过程的确定 究竟哪一步为决定反应速度步骤？取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功由的相对大小。 对上述反应，催化剂的逸出功?必须介于IA和IB之间，且IA＜?＜IB才是有效的催化剂。 第一种类型 逸出功?靠近IA，?EA＜?EB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为决定反应速度步骤，属于P型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的?以使?EA增加，必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。 第二种类型 ?靠近IB，?EB＜?EA。此时A给出电子到催化剂比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为决定反应速度步骤，属N型反应，所以加入施主杂质提高EF以降低?来使?EB增大而加速反应。 第三种类型 ?在IA和IB之间的中点即?EA=?EB。此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。 由此推论：如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的逸出功?就可推断反应的活性大小 氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性与选择性的关联 晶格氧起催化作用 选择性氧化涉及有效的晶格氧； 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应； 有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M n+承担对烃分子的活化与氧化功能，再氧化晶格氧，使另一种金属阳离子处于还原态，接受气相氧。 晶格氧选择氧化 用氧化物或复合氧化物催化剂的晶格氧作为烃类选择氧化的氧化剂，按还原-氧化 (Redox)模式，采用循环流化床提升管反应器，将烃原料和空气分开进料，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器完成还原 -再氧化循环。 晶格氧选择氧化特点 这种工艺是在没有气相氧分子的条件下进行反应，可避免气相和减少表面的深度氧化反应，大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度，使反应产物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和保护环境的有效催化新技术。 丁烷氧化循环流化床提升管反应器 催化膜反应示意图 催化膜反应的特点 烃分子与催化膜一侧的晶格氧反应生成氧化产物，氧分子在催化膜的另一侧离解吸附，获得电子转化为氧离子，催化膜作为氧离子/电子导体，可把氧离子从膜的一侧输送到另一侧，同时把电子从另一侧输送到一侧，实现还原 -氧化循环。这种膜反应器虽然可显著提高氧化反应的选择性； 由于氧离子的传输速率较慢，限制了膜反应器的反应速率，其反应速率通常比共进料反应器慢 1 - 2个数量级。 利用透氧膜催化甲烷部分反应 半导体多相光催化原理 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（valence band, VB