《第11章配位化合物》.docVIP

第11章 配位化合物 内容提要 配位化学是现代无机化学研究最重要的领域之一。本章介绍了配合物的基本概念如配合物的组成、分类、命名方法及配离子的几何异构现象。讨论了配合物的价键理论和晶体场理论并应用这些理论来说明配合物的空间构型、配合物的稳定性、磁性等。最后介绍了配离子稳定常数的意义和应用。 本章学习要求： １．掌握配合物的基本概念、命名法，了解配合物的主要类型； ２．了解配合物的异构现象，掌握配合物的几何异构； ３．掌握配合物价键理论的主要论点，并能用之解释配合物的磁性、配位数、空间构型和稳定性； ４．初步掌握晶体场理论的基本要点，熟练应用晶体场理论说明八面体配合物的磁性、颜色及稳定性； 5． 掌握配合物稳定常数的意义、应用及有关计算。 6． 了解配合物形成引起的性质变化与应用。 配位化合物(coordination compounds)简称配合物，又叫络合物(complex)，是存在广泛、数量众多、结构复杂、用途广的一类化合物。化学文献记载最早的关于配合物的研究是在1798年，法国化学家塔赦特（Tassaert）观察到钴(Ⅱ)盐在氯化铵和氨水溶液中转变成CoCl3·6NH3，从而引起了许多化学家对这类化合物的研究兴趣。19世纪相继合成了铬、镍、铜、铂等一系列金属的配位化合物，1893年瑞士化学家维尔纳（Werner）首先提出了配合物的正确化学式及主价和副价的概念，为配位化合物的研究奠定了基础。 研究配位化合物的化学称为配位化合物化学（coordination chemistry）, 简称配位化学。20世纪以来，化学键理论的发展，物理化学研究方法的改进，现代提纯方法的应用，社会生产和科学技术的需求给予配位化学以巨大的推动力。现代配合物的研究和应用几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。由于它在化学领域的重要性及强的渗透作用，配位化学已成为一门综合性的边缘学科和化学的重要分支学科。因此，学习和研究配合物化学有重要的意义。 11-1配位化合物的基本概念 11-1-1配位化合物 1．定义 在研究化学反应时，常会遇到一些分子间的加合反应，也就是说，一些“化合价已饱和”了的化合物之间仍然可以进一步反应，生成分子加合物。例如，往硫酸铜溶液中加入氨水，先生成淡蓝色碱式硫酸铜Cu2(OH)2SO4沉淀，继续加入氨水会使沉淀消失，并使溶液转变为深蓝色。加人稀氢氧化钠溶液检测Cu2+和NH3时，发现既无Cu(OH)2沉淀生成，亦无气态氨逸出，说明溶液并无明显的游离的Cu2+离子和NH3分子存在。加入BaCl2溶液，可析出白色BaSO4沉淀，说明溶液中存在着游离的SO42-离子。上述实验告诉我们，该溶液中SO42-是独立存在的，而该化合物中Cu2+离子和NH3分子进行了某种结合，以致使溶液中的Cu2+浓度小到不足以产生Cu(OH)2沉淀。经Ｘ射线结构分析，在实验中Cu2+和NH3形成了一种复杂的正离子[Cu(NH3)4]2+，这种复杂离子无论在晶体中或溶液中都很稳定，基本上不呈现Cu2+离子和NH3的性质。也就是发生了这样的反应： CuSO4 ＋ 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 一些类似的分子间的加合反应如下，即 AgCl＋2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl NH3＋HCl = NH4Cl K2SO4＋Al2(SO4)3＋24H2O = 2KAl(SO4)2·12H2O 上面所列的4种化合物在性质上是有差别的．前面的3种化合物，用物理的或化学的方法可检测出[Cu(NH3)4]2+，[Ag(NH3)2]+及NH4+的存在，并且，这些离子无论在水溶液中或在固体中都比较稳定。而KAl(SO4)2·12H2O则不同，这个化合物仅存在于晶体中。如果将它溶解在水中，便可发现水溶液中仅有简单的K+(aq)，Al3+(aq)和SO42-(aq)，就好像是K2SO4和Al2(SO4)3的水溶液一样，没有独立的复杂化合物的任何特征。因此，这后一类化合物一般叫做复盐。为了与复盐相区别，把化合物中含有复杂的阳离子或阴离子且在晶体和溶液中都有一定稳定性（虽然稳定程度各不相同）的这类化合物，叫做配位化合物。 依照1980年中国化学会公布的《无机化学命名原则》，配位化合物定义为：“配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。” 结合以上定义，可以说配位化合物是由中心原子和配位体以配位键的形式结合而成的具有一定稳定性的、在溶液中仅部分解离或基本上不解离的复杂离子（或分子），通常称这种复杂离子为配位单元。