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电极/溶液界面基本性质 Grahame模型，Grahame model, 特性吸附模型，1947，格拉海姆 考虑到负离子的特性吸附情况 - - - - - - - - - - - - - - s s 4. 电极/溶液界面基本性质 Grahame模型：不同电场强度情况下，溶液中电势随x的分布 The Grahame model of the double layer, for the mercury electrode. (a) Arrangement of ions; (b) Variation of the electrostatic potential, , with distance , from the electrode, according to the applied potential; (c) Variation of with potential. - - - - - - - 4. 格拉海姆负离子吸附模型 电极/溶液界面基本性质 特性吸附，Specific adsorption：电解液中的某些离子或有机分子与金属电极表面原子间发生类似于化学键的表面作用而引起的吸附。 电场不存在也能发生 使零电荷电势发生移动 负离子负移 正离子正移 与金属材料及被吸附物的特性有关 属于电极界面上的一种化学吸附 对双电层结构和电极反应速率有影响 利用这样一些表面活性剂可以控制电极反应的速率，如电镀液中的添加剂，腐蚀环境中的缓蚀剂等 汞电极上阴离子的表面活性顺序: 汞电极上表面活性的阳离子： 电极/溶液界面基本性质 (a) Electrocapillary curves for mercury in contact with various electrolytes ( is the value for NaCl); (b) Variation of the differential capacity of NaCl at mercury with potential. 非特性吸附：由于静电库伦力而引起的电解液中离子或极性分子的表面富集现象 物理吸附 这些离子或极性分子通常是溶剂化的 与电极界面上分子的分子间范德华作用力受到屏蔽 电极/溶液界面基本性质 Bockris-Devanathan-Muller Model，1963 考虑溶剂分子的影响 5. 伯克利斯-戴瓦纳森-穆勒溶剂分子吸附模型 电极/溶液界面基本性质 双电层的尺寸：约11? 亥姆霍兹层：约3? 内亥姆霍兹层：约2? 外亥姆霍兹层：约1? 分散层：约8? 上面虽是汞/溶液界面的情况，其他电极的双电层尺寸也大致如此 2? 1? 8? 电化学电极过程热力学 电极的稳定性 理想电极：无论平衡或非平衡状态，电极表面只进行一个电极反应的电极称为理想电极 不可逆电极：电极表面至少存在两种或两种以上电极反应的电极称为不可逆电极 一个典型的例子：金属插入稀酸时，电极界面上，金属溶解和氢析出同时发生 k a k a 电化学电极过程热力学 电极反应的耦合-共轭电化学反应：一个孤立电极上，同时以相等速度进行着一个阳极和一个阴极反应的现象，常见于金属腐蚀中。 稳定电势：当iM=iH时，电极体系达到稳定状态，此时的电极电势介于二者的平衡电势之间，同为二者的非平衡电势，称为稳定电势，又称为混合电势 建立稳定电势的条件：两相界面上，电荷转移达到平衡，而物质转移不平衡 金属的腐蚀电流：icorrosion 电化学电极过程热力学 可逆电化学过程的热力学：即指平衡态过程的热力学 法拉第定律：电极上发生的化学变化量与通过的电量成正比 n: mol, Q: C, z: mol.e, F: 96485C.mol.e-1 沟通电化学与热力学的基本关系式： 从外界吸收的热量 电化学电极过程热力学 可逆状态下： 标准电动势与反应常数的关系：一定温度，参与反应物质的活度皆为1的标准状态下 f：faradaic 电化学电极过程热力学 电池反应的焓变 电池反应的熵变 电化学电极过程热力学 可逆电池反应的热效应 可见电池短路时，即E=0，不做电功，反应的热效应最大 从温度系数可判断可逆电池是吸热还是放热反应 电池反应的内能变化 吸热反应：温度升高，电动势升高 电化学电极过程热力学 不可逆电化学过程的热力学 不可逆电极与不可逆电化学过程的区别 不可逆电极：电极表面存在两种或两种以上电极反应的电极 不可逆电化学过程：当有电流通过时，无论电池反应还是电解反应的电化学过程都属于不可逆电化学过程 开路状态的电池反应属于可逆电化学过程 有电流通过时的电池及电解池反应都属于不可逆电化学过程 有可逆电池反应的说