第三章热力学第二定律终.pptVIP

3. ?G和?A的物理意义 等T，r： 等T，等V，r： 等T，等p，r： 说明： 一个问题往往可同时套多个公式。 例如：气体等T，r膨胀过程的?A 在特定条件下，可化成更具体的形式。 若实际过程无公式可套用， 应该设计过程。 一、简单物理过程 1. 理想气体的等温过程 条件：理想气体等T (r) 2. 简单变温过程 例如，对等p变温过程： 利用 因此，一般不要设计变温步骤。 3. p V T同时改变的过程： 直接套公式或设计过程 例1. 已知：S?m(He, 298.2K) = 126.06 J.K-1.mol-1， 试求1 mol He由298.2 K，10 p?经绝热可逆过程膨胀到p?时的?G。 解： 1 mol He (298.2 K，10 p?) He (T2， p?) ?G =? 过程特点：Q = 0，r，∴ ?S = 0， ?G = ?H - S?T 求末态： 求S： He (298.2 K， p?) He (298.2 K，10 p?) ?S ∴ S = S (298.2 K，10 p?) = ?S + S?m(298.2K) ∴ = 5/2R(118.8-298.2) – 106.9×(118.8-298.2) = 15.45 kJ 思考：∵ ?G 0，∴该过程不可能发生。对吗？ 二、相变过程 1. 可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W’ = 0 ∴ ?G ＝ 0 ?A ＝ W = -p?V 2. 不可逆相变：若无公式，应该设计过程 例2. 试求298.2K及p?下，1mol H2O(l)气化过程的?G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， ?glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。 解法1： 1 mol H2O (l，298.2 K， p?) 等T, p, ir H2O (g，298.2 K， p?) ?H = 43.75 kJ (于?S计算例3中求得) ?S = 118 J.K-1 (于?S计算中求得) ∴ = 43.75 – 298.2×118.8×10-3 = 8.6 kJ 解法2： 1mol H2O(l) 298.2K，p? ?GⅠ ≈ 0 等T, p, ir H2O(g) 298.2K，p? H2O(l) 298.2K，3160Pa Ⅰ Ⅱ Ⅲ H2O(g) 298.2K，3160Pa ?GⅡ = 0 ∴ 三、混合过程 (Gibbs function of mixing) 对不同理想气体的等T，p混合过程： (∵ 等T) ∴ (1) 条件：不同理想气体的等T，p混合； 分别求?GB，然后 四、化学反应 (2) 对理想气体的其他混合过程： 五、 ?G与T的关系 (Temperature – dependence of ?G) R (T1, p) R (T2, p) P (T1, p) P (T2, p) 等T1, p ?G1 等T2, p ?G2 ?G1 ≠ ?G2 若?G1已知，如何求?G2？ 对任意处于平衡状态的物质： 即： Gibbs-Helmholtz Equation 可以证明，对任意等T，p过程： G-H Equation 即： 《热力学第二定律》基本教学要求 1. 概念：可逆过程。 ?S、 ?A、?G在特定条件下与功和热的关系 3. ?S和?G的计算 2. 三个判据： 例3. 试求298.2K及p?下，1mol H2O(l)气化过程的?S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， ?glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。 1mol H2O(l) 298.2K，p? ?S = ? 等T, p, ir 解：方法1 H2O(g) 298.2K，p? H2O(l) 373.2K，p? H2O(g) 373.2K，p? 等T, p, r Ⅰ 等 p, r 等 p, r Ⅱ Ⅲ 1mol H2O(l) 298.2K，p? ?S = ? 等T, p, ir H2O(g) 298.2K，p? H2O(l) 373.2K，p? H2O(g) 373.2K，p? Ⅰ 等 p, r 等 p, r 等T, p, r Ⅱ Ⅲ 方法2 1mol H2O(l) 298.2K，p? ?S, ?H 等T, p, ir H2O(g) 298.2K，p? H2O(l) 298.2K,