第三章绿色化学的主要内容第二节.pptVIP

引言 当一种物质（作为原料）转变成另一种物质时，其组成是由原料试剂决定的，它的结构也是与原料试剂的组成和结构密切相关的。即：在一种化学物质的制造、加工和应用过程中所产生的某些重要的影响可能是由起始原料决定的。因此，原料试剂的选择是十分重要的，要考虑其对产品的环境、社会及经济效益的影响。 原料试剂的绿色化学评估 原料的起源：即原料的获得方式，包括开采、炼制和合成，应考虑其过程是否会对环境及人体健康有危害。 理想的来源：无用的副产品或需处理的垃圾。 原料的可更新性 消耗性原料：石油 可再生原料：生物质和农作物残渣，如油脂 1、代替石油作为表面活性剂生产原料： 油脂在聚合物化学中的应用： 原料的危害性：包括长期毒性、致癌性、生态毒性等。 如：三聚氰胺等。 原料选择的下游影响 总之，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境降解的原材料。 绿色原料试剂的开发与应用实例 1、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC） 物理性质： 常温时无色透明，略带香味，微甜液体，熔点4℃，沸点90.2℃，密度1.073g/cm3，闪点21.7（开口杯）和16.7（闭口杯），微溶于水，可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性；微毒（LD50=12900mg/kg）。 化学性质： 可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应；反应副产物主要为甲醇和CO2。 1）DMC的制造方法： 传统的生产路线——光气法 光气甲醇法： COCl2+CH3OH→ClCOOCH3+HCl ClCOOCH3+CH3OH →(CH3O)2CO+HCl 光气醇钠法： COCl2+2CH3ONa →(CH3O)2CO+2NaCl 新路线： 甲醇氧化羰基化法（煤化路线） ENI液相氧化羰基化法： 2CH3OH+1/2O2+2CuCl→2Cu(OCH3)Cl+H2O CO+2Cu(OCH3)Cl →(CH3O)2CO+2CuCl 反应温度：120～130℃；压力：2.0~3.0MPa； 萃取剂：氯苯 单程收率：32％；总收率：95％；选择性：98％(DMC) 代表：意大利EniChem Synthesis：5500t/a→1.5万t/a； 日本三菱：1.5万t/a； 我国：湖北兴发化工集团：4000t/a。 Dow气相氧化羰基化法： 用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络 合物的活性炭作催化剂 氯化钾为助催化剂 以甲醇、CO、O2的气态物为原料 反应温度：100~150℃； 压力：2MPa UBE低压气相法 2CH3OH+1/2O2+2NO →2CH3ONO+H2O CO+2CH3ONO →(CH3O)2CO+2NO 催化剂：钯；反应温度：110~130℃； 压力：0.2~0.5MPa 选择性：96％(DMC)；甲醇转化率：≈90％. 酯交换法（石化路线） (CH2)2O+CO2→(CH2O)2CO (CH2O)2CO+CH3OH →(CH3O)CO+(CH2OH)2 催化剂：带有叔胺功能性的弱碱性阴离子交换树脂、沸石等。 工艺流程： 其他合成方法 甲醇CO2法 CO2+CH3OH→DMC+H2O 优点：原料廉价易得，具有化工及环保双重意义。 难点：CO2难以活化；转化率较低；催化剂对H2O敏感，容易失活；难以工业化。 甲醇尿素法 (NH2)2CO+2CH3OH→(CH3)2CO+2NH3 优点：原料价廉易得，反应中无水生成，对化肥厂开发下游产品具有极大的吸引力。 难点：转化率和收率较低，须进一步研究开发催化剂体系。 目前尚未有该法的大型工业化报道。 2）DMC的用途： 代替光气 代替硫酸二甲酯、卤代甲烷等剧毒物质 在锂离子电池中的应用 作含氧添加剂 其他 代替光气 光气（碳酰氯，COCl2）的性质 反应活性高； 剧毒； 光气反应会生成高腐蚀性副产物（HCl）。 光气的应用 生产异氰酸酯 生产聚碳酸酯（Polycarbonate，简称PC） 生产农药等 代替光气合成聚碳酸酯（PC） PC的应用广泛：可用于建材行业、汽车制造工业、用于生产医疗器械、航空、航天领域、包装领域、电子电器领域 、光学透镜领域、光盘的基础材料。 传统的工业生产方法： 以DMC为原料：DMC与酚进行酯交换 Dow 化学公司的改进方法制备DPC： 合成异氰酸酯（TDI） 异氰酸酯（TDI）是聚氨酯（Polyurethane，简称PU）的原料。PU是世界六大具有发展前途的合成材料之一，用途广泛。 传统合成TDI