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第五章 多电子原子 1 分别按LS耦合和jj耦合写出 pd电子组态可以构成的原子态 解答： p电子的轨道角动量和自旋角动量量子数 l1 = 1 s1 =1/2 d电子的轨道角动量和自旋角动量量子数l2 = 2 s2 = 1/2 （1） LS 耦合情况： 总轨道角动量量子数 L = l1 + l2；l1 + l2 ? 1；…… | l1 ? l2| = 3，2，1 总自旋角动量量子数 S = s1 + s2；s1 + s2 ? 1；…… |s1 ? s2| = 1，0 总角动量量子数 J = L + S，L + S ? 1，…… |L?S| 可耦合出的原子态2S+1LJ有：3F4,3,2、3D3,2,1、3P2,1,0、1F3、1D2、1P1 （2） jj 耦合情况： p电子的总角动量量子数 j1 = l1 + s1，l1 + s1 ? 1，……，| l1 ? s1| = 3/2，1/2 d电子的总角动量量子数 j2 = l2 + s2，l2 + s2 ? 1，……，| l2 ? s2| = 5/2，3/2 总角动量量子数 J = j1 + j2，j1 + j2 ? 1，…… | j1 ? j2| 可耦合出的原子态 (j1, j2)J有 (3/2, 5/2)4,3,2,1 、(3/2, 3/2)3,2,1,0 、(1/2, 5/2)3,2 、(1/2, 3/2)2,1 2 求4I15/2 态的总角动量、总轨道角动量、总自旋角动量，并求总轨道角动量与总总角动量之间的夹角。 解答：由题中原子态符号可知： 总自旋角动量量子数 S 满足 2S+1 = 4，即 S = 3/2 总轨道角动量量子数 L = 6 总角动量量子数 J = 15/2 总自旋角动量：PS = ? = 总轨道角动量：PL = 总角动量：PJ = 三个角动量满足三角关系。 代入各角动量数值后计算得 cos (PL, PJ) = 所以夹角为 arc cos (0.9856) = 9.7 ( 3 写出 15P、16S、17Cl、18Ar 的基态 电子组态， 并确定基态原子态。 解答：各元素基态电子组态如下 15P ：1s22s22p63s23p3 16S ：1s22s22p63s23p4 17Cl ：1s22s22p63s23p5 18Ar ：1s22s22p63s23p6 根据轨道方框图法直接确定各元素的基态原子态。轨道填充规则为：（1）尽量使各电子自旋平行排列，以保证S值最大。这样做时，为满足泡利原理，各电子应尽量先占据不同 ml 的态（2）当S值取定后，电子应尽量占据L值最大的状态。这样做时，应尽量使电子占据ml值最大的微观态，以保证最后的 ML=(ml 最大，因而进一步保证L取值可以最大。实际上，这样的填充规则就是Hund定则的具体体现。 以 15P 为例，电子轨道填充方框图如下： ( ( ( ml=1 ml=0 ml= ?1 3p 价电子的总自旋量子数 S = 1/2 + 1/2 +1/2 =3/2 价电子的总轨道量子数 L = (ml = 1 + 0 + (?1) = 0 所以基态原子态为 4S3/2 其它结果如下： 16S ：基态为 3P2 17Cl ：基态为 2P3/2 18Ar ：基态为 1S 5.1 原子的两个电子处在2p3d电子组态。问可能组成哪几种原子态?用原子态的符号表示之。已知电子间是LS耦合。 解：因为， 所以可以有如下12个组态： 5.2 已知原子的两个电子被分别激发到2p和3d轨道，器所构成的原子态为，问这两电子的轨道角动量之间的夹角，自旋角动量之间的夹角分别为多少？ 解：（1）已知原子态为，电子组态为2p3d 因此， （2） 而 5.3 锌原子（Z=30）的最外层电子有两个，基态时的组态是4s4s。当其中有一个被激发，考虑两种情况：（1）那电子被激发到5s态；（2）它被激发到4p态。试求出LS耦合情况下这两种电子组态分别组成的原子状态。画出相应的能级图。从（1）和（2）情况形成的激发态向低能级跃迁分别发生几种光谱跃迁？ 解：（1）组态为4s5s时 ， 根据洪特定则可画出相应的能级图，有选择定则能够判断出能级间可以发生的5种跃迁： 所以有5条光谱线。 （2）外层两个电子组态为4s4p时： ， 根据洪特定则可以画出能级图，根据选择定则可以看出，只能产生一种跃迁，，因此只有一条光谱线。 5.4 试以两个价电子为例说明,不论是LS耦合还是jj耦合都给出同样数目的可能状态. 证明:(1)LS耦合 5个 L值分别得出5个J值,即5个单重态． 代入一个L值便有一个三重态．５个L值共有５乘３等于１５个原子态： 因此，LS耦合时共有２０个可能的状态． （２）jj耦合： 将每个合成J得： 共２０个状态： 所以，对于