过渡金属催化的脱羧偶联反应以及其水溶性硫醚的合成及应用.pdf

过渡金属催化的脱羧偶联反应以及水溶性硫醚的合成及其应用 摘 要 摘 要 在有机合成中，碳-碳(C-C)键的偶联反应是一类重要的反应。许多重要的物质， 例如天然物质、生物活性物质以及多功能材料等，都可以通过 C-C 键的形成进行 制备。与传统的C-C 键偶联反应以及C-H 键活化反应相比，脱羧C-C 键偶联反应 有着独特的优势。这是因为利用羧酸化合物代替金属有机试剂，反应副产物是二 氧化碳，避免了金属污染物的产生。另外，羧酸化合物具有制备便利、稳定性高、 容易储存和运输的特点。近几年来，有关脱羧 C-C 键偶联反应的研究，往往利用 钯或银试剂作为催化剂、有机磷化合物作为配体，过量的银盐作为氧化剂，而且 反应温度高及需要加入强碱等。本文围绕C-C 键的形成，主要探索了在温和、高 效的反应条件下脱羧C-C 键偶联反应的方法。其内容简述如下： 第一部分工作主要研究了无配体条件下铜盐催化芳基炔酸化合物脱羧自偶联 反应。在碳酸钾(K CO )为碱，二甲亚砜(DMSO)为溶剂，50 oC 的反应温度下，CuI/I 2 3 2 体系催化芳基炔酸化合物脱羧自偶联反应制备各种1,4-双芳基对称取代的1,3-二炔 化合物。而且该方法也适合于制备1,4-不对称芳基取代的1,3-二炔化合物。另外， 我们还探讨了可能的反应机理。该方法的优势在于廉价的铜盐作为催化剂，不需 要添加辅助配体，反应条件温和。 第二部分工作主要研究了在空气中邻菲罗啉/碘化亚铜体系催化芳基炔酸化合 物脱羧自偶联反应。该反应在以空气中的氧为氧化剂，CuI 为催化剂，1,10-邻菲罗 啉为配体，碳酸钾(K CO )为碱，H O/DMF(v/v=1:1)为溶剂的条件下，高产率的制 2 3 2 备各种1,4-双芳基对称取代的1,3-二炔化合物。并且产物可以通过简单的过滤分离 获得。该反应的催化体系具有可反复利用的特性。与文献报道的方法相比，该方 法的优势在于产物分离简单和催化剂可以循环利用。 第三部分工作主要研究了钯催化 2-吡啶基苯并噻吩和2-吡啶基苯并呋喃与芳 基甲酰甲酸化合物脱氢脱羧偶联反应。在该反应中，Pd(PPh ) 作为催化剂，Ag O 3 4 2 作为氧化剂，K S O 作为辅助氧化剂，1,4-二氧六环/ 乙酸/二甲亚砜(V : V 2 2 8 1,4-二氧六环 乙 酸: V 二甲亚砜= 7.5: 1.5: 1)混合液作为反应溶剂，一系列的C-3 酰基化的苯并噻吩和苯 并噻吩衍生物都可以高产率的获得。该方法首次实现了噻吩和呋喃环的脱羧酰基 化反应。 I 摘 要 过渡金属催化的脱羧偶联反应以及水溶性硫醚的合成及其应用 第四部分工作主要研究了水溶性硫醚的制备及其作为配体在纯水溶剂中促进 的Suzuki-Miyaura 反应。通过两性化合物Tab(4-(trimethylammonio)benzenethiolate) 与苄基氯化合物简单的亲核取代反应，我们制备了新型的水溶性季铵盐型硫醚化 合物。在纯水溶剂中，我们以 Pd(OAc) 为催化剂，碳酸钠(Na CO )为碱，研究了 2 2 3 硫醚化合物作为配体促进芳基卤代物与硼酸化合物的 Suzuki-Miyaura 反应，并得 到了较好的实验结果。该反应实现了硫醚配体促进的不溶性芳基卤化物的在纯水 溶液中的Suzuki-Miyaura 反应。 关键词：脱羧C-C 偶联，芳基炔酸，1,