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光 催 化 氧 化 一、引言 近年来，污染问题越来越引起人们的重视，政府和各行业部门都采取了更加严格的控制标准和措施。虽然已有不少污染处理方法应用于实际生产中，但由于其本身的局限性，对于一些有毒、难降解的生化废水，如农药、制药、造纸和染料等企业所排放的污水仍缺乏行之有效的技术方法。随着科技的不断进步，一些新的水污染治理技术开始显露出其独特的效果，光催化氧化就是其中一个典型的代表。 二、光催化机理 光催化技术是利用半导体作为催化剂。当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度，则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光生电子（e－）和光生空穴(h+)。 TiO2+hγ——e－ + h+ 光生空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。 光生电子具有很强的还原性，使得半导体表面的电子受体被还原，还可以还原去除水中的金属离子。但是迁移到表面的光致电子和空穴又存在复合的可能，降低了光催化反应的效率。 为了提高光催化效率，需要适当的俘获剂，降低电子和空穴复合的可能性 。 水溶液中的OH－、水分子及有机物均可以充当光生空穴的俘获剂，从而形成氧化能力极强的自由羟基，具体的机理如下: h+ + OH－—— ·OH h+ + H2O—— ·OH + H+ h+ + Red——Red·+ 光生电子的俘获剂则主要是吸附于催化剂表面上的O2，具体的机理如下: e－ + O2—— ·O2－ ·O2－ + H+——HO2· 2HO2·——O2+H2O2 H2O2 +·O2－——·OH + OH－ +O2 可以看出，O2既可以抑制光催化剂上电子和空穴的复合，提高反应效率，同时也是氧化剂，可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基自由基(OH·)的另一个来源。 液相条件下光催化氧化反应主要是通过羟基自由基(·OH)反应进行的， ·OH是一种氧化性很强的活性物质。光催化剂表面的羟基化，是光催化氧化有机物的必要条件。 三、反应器类型 光催化反应器按照光源的照射方式不同可分为聚光式和非聚光式反应器。 聚光式反应器一般是将光源置于反应器的中央，反应器成环状。这种反应器的光源多以人工光源作为光源，光效率较高，但因光催化反应较缓慢，因此耗电量巨大。 非聚光式反应器的光源可以是人工的也可是天然的太阳光，一般为垂直反应面进行照射。因此，反应面积较聚光式反应器的反应面积大得多。 光催化反应器按照催化剂的存在形式不同可分为悬浮式和固定式反应器。 悬浮式是光催化剂颗粒分散于整个反应器系统中。 固定式是光催化剂颗粒固定在载体上(如反应器壁或尼龙丝网等)。 四、光源 人造光源 理论上紫外光包括波长100～400nm，实践中常用到180～380nm的的波段。在光催化氧化研究中，高压汞灯、低压汞灯、杀菌灯、黑炽灯等均被广泛应用。实验表明达到同样的降解效率所需时间为水银灯杀菌灯黑光灯，表明光源的放射波长越小反应器的降解效率越高。目前，以净化水体为目的的高级氧化技术是以应用紫外辐射为主。此种方式对分解有机物效果显著，但需消耗电能，费用较高。 自然光源 自然环境中一部分近紫外光(290～400nm)极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时就发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。太阳光中含有3%～4%的这种近紫外光，尽管这只占太阳光的一小部分，但值得深入进行研究， 五、光催化降解的催化剂 非均相体系半导体催化剂 在非均相体系去污的半导体催化剂中，多为硫族半导体材料，如ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＳｎＯ2等。TiO2(锐态型)被认为是最有效的催化剂。 TiO2的显著优点是:能有效吸收太阳光谱中的弱紫外部分，氧化还原性较强，在较大pH范围内稳定性强，价廉无毒。但单纯的TiO2粉末由于存在着光吸收波长范围狭窄、利用太阳光比较低、载流电子复合率高、量子效率低等缺点，限制了它的广泛应用。因此，围绕着提高TiO2光催化剂的活性展开了广泛的工作，主要有：纳米级TiO2的研制、TiO2固定、TiO2改性及复合材料的研究。 纳米级TiO2的研制 据Masakazu等的研究，随TiO2粒径的降低，其吸收光谱发生蓝移，催化活性也随粒径的降低而增强，当粒径小于10nm时尤为明显。纳米级TiO2的制备方法有很多，其中应用较多的是水解法和溶胶-凝胶法。 以高浓度的TiO2（0.5~1.0mol/L）为原料，经强化水解可制得粒径为10nm的单分散相TiO2颗粒。 采用溶胶-凝胶法，通过水解异丙醇钛得到TiO2纳米颗粒。超临界流体干燥法是溶胶-凝胶法的改进，它可降低干燥过程中的表面张力，保持凝胶的网络结构，从而获得多孔的纳米