电化学基本原理.ppt

在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，通式为： X ? Ox + ne ? Red 在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在X是非电活性物种，不能在电极上进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种Ox，再在电极上进行电荷传递。 电子迁移反应机理 ⑴CE机理： ⑵EC机理： 在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应。通式为： Ox + ze ? Red ? X 如对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应。包括：随后质子转移过程的有机物还原，金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等。 ⑶催化机理： EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。通式： Ox + ne ? Red E步骤 Red + X ? Ox + Y C步骤 ⑷ECE机理： 氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原。 极化(polarization)：当法拉第电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象 通常用超电势?(overpotential)来表示，即? = E - Eeq。阴极极化使电极电势变负(? =?eq- ?c)，阳极极化使电极电势变正(? = ?a- ?eq)。通过的电流越大，电极电势偏离平衡值越大，超电势越大。 浓差极化：因浓度梯度存在而引起，其超电势称为浓差超电势(?mt)。 电化学极化：因电荷传递步骤控制而引起，其超电势称为电化学极化超电势(?rct)。 化学极化：伴随化学反应而产生的极化，其超电势称为化学反应超电势(?rxn)。 Contents 目录 01 02 03 04 电化学体系基本单元 非法拉第过程 法拉第过程 电催化原理 物质传递 05 电催化的类型 根据电催化 剂的性质 非氧化还原电催化 (外壳层催化) 氧化-还原电催化(媒介体电催化) 氧化-还原电催化 氧化-还原电催化是指在催化过程中，固定在电极表面或者电解质溶液中的催化剂本身发生了化学反应，成为底物的电荷转移的媒介体，促进底物的电子传递，这类催化作用又称为媒介体电催化。 非氧化-还原电催化 电催化剂具备条件 1.一定的电子导电性 2.高的催化活性 3.电化学稳定性 影响电催化活性的主要因素 1.催化剂的结构和组成 2.催化剂的氧化-还原电势 3.催化剂的载体 Contents 目录 01 02 03 04 电化学体系基本单元 非法拉第过程 法拉第过程 电催化原理 物质传递 05 物质传递形式 扩散 电迁移 1 对流 2 3 A. 电迁移 (带电粒子在电场作用下沿一定方向移动) 电迁流量为： B. 对流 (一部分溶液与另一部分溶液相对流动) 通过溶液对流，也可进行溶液中的物质传输过程。根据原因不同，可以分为强制对流和自然对流。可以使点击表面附近溶液浓度发生变化。 自然对流： 溶液各部分存在密度差或温度差引起的对流。 强制对流： 外力搅拌溶液引起的对流。 C. 扩散 (溶液中存在某一组分的浓度差时，组分自发从高浓度向低浓度移动) 液相传质的方式比较 电迁移 对流 扩散 推动力 电场 密度或温差；搅拌外力 浓度梯度或化学电位梯度 传输粒子 带电粒子 离子、分子或其它物质 作用区域 双电层区 对流区 扩散区 物质传递的流量，由Planck-Nernst方程决定，沿x轴的一维物质传递，其流量为： 扩散 电迁移 对流 三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，其主要作用的只有一两种。 模板来自于 * 模板来自于 * 模板来自于 * 模板来自于 * 模板来自于 * 模板来自于 / * 电化学基本原理 Contents 目录 01 02 03 04 电化学体系基本单元 非法拉第过程 法拉第过程 电催化原理 物质传递 05 电极：多相体系，为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出，是实现电极反应的场所 化学电源： 正、负极 电极 电解池：阴、阳极 三电极体系 A. 工作电极(working electrode)要求 ⑴所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响，能在较大的电位区域中测定 ⑵电极不与溶剂、电解液组份发生反应 ⑶电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面净化 与工作电极组成回路，保证研究反应在工作电极上发生。 要求：有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求 B. 辅助电极(counter electrode) 一个已知电势、接近于理想不