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d - d 跃迁-波长 d-d跃迁谱带在可见光区，配合物的颜色基本上都来自于d-d跃迁。如[Co(NH3)6]3?的?Max在450 nm左右，这相当于蓝色可见光（光谱色），我们观察到的是它的互补色—橙色。 物质吸收的可见光波长与颜色 吸收光 波长∕nm 吸收光 波数∕cm-1 吸收可见光 颜色 物质的颜色 400~435 435~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~605 605~750 25000~23000 23000~20800 20800~20400 20400~20000 20000~17900 17900~17200 17200~16800 16800~16500 16500~13333 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 d - d 跃迁-强度 自旋选律：电子在自旋多重度相同的能级间的跃迁是允许的。 对称性选律：电子在宇称相同的能级间的跃迁是禁阻的。（Laporte规则） 对称性禁阻 s，d为g对称性，p，f为u对称性，由于g-g、u-u跃迁禁阻，g-u跃迁允许，所以s-p、p-d的跃迁是允许的，而p-p、d-d的跃迁是禁阻的。 对于过渡金属离子来说，就不会出现d—d跃迁，也就看不到配合物的颜色。 禁阻的解除因素 如果存在自旋禁阻时，由于电子的自旋角动量与轨道角动量的偶合，可使自旋禁阻得到一定程度的解除，因此对光仍能产生一些比较弱的吸收。如[Ni(H2O)6]2?（d8），??1，吸收为3A2g?1A2g的跃迁。 当存在对称性禁阻的情况下，也可部分解除禁阻。 对称性禁阻部分解除的因素 对于无对称中心的配合物，如Td点群，px、py、pz具有T2对称性，而dxy、dyz、dxz也具有T2对称性。对称性相同的轨道可以混合，即p和d可混合，结果d—d跃迁含有p的成分，这样一来，d—d禁止的跃迁得到某种程度的解除，而可以看到d—d跃迁。 对称性禁阻部分解除的因素 对于有对称中心的配合物，如Oh场中，p具有t1u对称性，而d具有t2g、eg对称性，二者不能混合。但是Oh配合物中有几种振动模式，其中有的振动对于反演中心是反对称的，属于u振动，它破坏了配合物的中心对称性，即Oh点群通过振动，降低了对称性，变为C4v点群（无i）。C4v点群中，pz、dz2?a1对称性；px、py和dxy、dyz?e对称性，所以pz与dz2混合，px、py与dxy、dyz混合，导致p和d有掺杂，这样d—d跃迁含有p的成分，可以观察到。 ? 归属 10-2～100 自旋禁阻，宇称禁阻 100～102 自旋允许，宇称禁阻（有i） 102～103 自旋允许，宇称禁阻（无i） 104 自旋允许，宇称允许(荷移光谱) 电子跃迁强度 d - d 跃迁-谱带宽度 电子跃迁的同时伴随着振动激发 Jahn-Teller效应 旋轨偶合 d - d 光谱的特点 在可见光区 强度小 吸收峰宽 dN 离子配合物的d-d光谱 dN 离子配合物的d-d光谱 dN 离子配合物的d-d光谱 电子光谱UV-vis 物质对光的选择性吸收 M + 热 M + 荧光或磷光 ?E = E2 - E1 = h ? 量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同 M + h ? ? M * 基态 激发态 E1 （△E） E2 光吸收定律 朗伯—比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A ∝ b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A ∝ c 二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为： 朗伯—比耳定律数学表达式 A ＝ lg（I0/It)= εb c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以 cm 为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位 mol·L－１； ε：摩尔吸光系数，单位 L·mol－１·cm－１； 摩尔吸光系数ε （1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； （3）可作为定性鉴定的参数； （4）同一吸收物质在不同波长下