Ch 4 Thermodynamics Properties for Fluid Mixture-R.ppt

二、混合焓 1、混合过程的焓变与超额焓的关系 =0 所以 G-D方程 2、由活度系数推算混合过程的焓变 三、其他超额性质 自学内容 4.8 活度系数与组成的关联4.8.1 Redlich-Kister经验式 式中B、C和D是经验常数 4.8.2 Wohl型方程 (1) 二元体系Margules 方程 参数A12和 A21的值由实验数据确定 A12和 A21 是模型参数 (2)、二元体系van Laar方程 A12和 A21 是模型参数 参数A12和 A21的值由实验数据确定 局部组成的概念：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。 若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围. 若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。 4.8.3 Wilson方程(1964) (1) 局部组成的概念 Wilson 方程 其中， 称为模型参数； 是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔体积）； 为能量参数 对于二元系统，Wilson方程是 其中 Wilson Eq的特点： ◆ 优点： ① Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与van laar和Margules Eq相比）; ②Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 ③ 仅有二元参数可推算VLE中的γi。 ◆ 缺点： 当lnγi－xi曲线有极值时，不能用； 对部分互溶体系不能用。 四、基团溶液模型 ◆ 在基团溶液模型的基础上，建立起了ASOG Eq和UNIFAC 方程。 ◆ 要点： 认为溶液中各组分的性质，可由其结构基团的性质采用迭加的方法来确定。 定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中的每一个组分i的逸度都与它的摩尔分数呈比例关系，用式子表示： Lewis-Randall规则 式中： ② 利用它得到 值，可用作参考态。 ◆ 作用： ① 用它提供了实际溶液中组分i逸度的近似值，即假设 溶液为理想溶液。 对于理想溶液 由于没有体积效应 由于没有热效应 由于相互作用力相同 但 所以 对于理想溶液，则有 对于理想溶液 对于理想溶液 2、理想稀溶液：在全浓度范围内，溶液中的溶质符合Henry定律，溶剂符合Raoult定律。即 二、对称归一化活度系数 取与研究态同温、同压、同组成的理想溶液为参考态，将组分逸度的微分定义式从参考态到研究态积分 1、对称归一化活度系数定义： 活度系数是真实溶液与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比。 活度系数是溶液非理想性的度量 2、用活度系数对溶液进行分类 （1）正偏差溶液： （2）负偏差溶液： （3）理想溶液： 3、由对称归一化活度系数计算组分逸度 三、不对称归一化活度系数 取与研究态同温、同压、同组成的理想稀溶液为参考态，将组分逸度的微分定义式从参考态到研究态积分 由对称归一化活度系数计算组分逸度时必须知道与研究态同T，P的纯液体i的逸度。但当组分i在溶液中处于超临界状态时，纯组分i没有液相存在，必须重新选取参考态。 1、不对称归一化活度系数定义 对于理想稀溶液 2、两种不同归一化活度系数间的关系： 4.4.2 理想溶液和非理想溶液 § 4.5 活度与活度系数 活度的定义 对于理想溶液 活度系数 例4.6 39°C、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为 确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分1的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数k1； (3)γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。 解 (1) x1 = 1 f1 = 6 – 9 + 4 = 1 MPa (2) (3) 若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础 §4.6 混合过程性质变化 混合过程的性质变化△M，表示液体混合物的摩尔性质与同温、同压下的纯组分的摩尔之间的关系。 混合前的各纯组分是参考，而混合后的混合物是研究态，则混合过程性质的变化可表示为： 或 若定义 则 是摩尔性质与偏摩尔性质 4.6.1 混合过程性质变化 对于二元系统： 也可以用混合过程性质变化表示Gibbs-Duhem方程 例题4-7 两个同处于T，p下的纯理想气体1、2，等温等压混合组成为y1和y