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* H2O2光解 H2O2 + ?ν （λ360nm）→ 2HO· 2HO· + H2O2 → HO2· + H2O 亚硝酸酯的光解 Example: CH3ONO CH3ONO + ?ν (λ300~400nm)→ CH3O· + NO CH3O· + O2 → HCHO + HO2· 烷氧基与O2的作用 RCH2O·+O2 → RCHO + HO2· * R· (Alkyl radical) 醛、酮的光解 CH3CHO + ?ν → CH3· + HCO· CH3COCH3+ ?ν → CH3· + CH3CO· O和HO·的夺H反应 RH + O→ R· + HO· RH + HO· → R· + H2O 以CH3·为主 * RO· (Alkoxyl radical) CH3ONO + ?ν → CH3O· + NO CH3ONO2 + ?ν → CH3O· + NO2 RO2· (Alkylperoxyl radical) R· + O2→ RO2· RCO· + O2 → RCOO2· * 自由基的重要作用 电子转移 [Fe(CN)6]4- + HO· → [Fe(CN)6]3- + OH- 氢原子转移 RH + HO· → R· + H2O 自由基双键加成 CH2＝CH2 + HO· → HOCH2CH2 结合O2和NO2 R· / RCO· + O2 → RO2· / RCOO2· RO· / RCOO2· + NO2→ RONO2 / RCOO2NO2 * 自由基聚合反应 R· + M → RM· RM· + M → RM2· RM2·+ nM → RM(M)nM· RM(M)nM· + R· → RM(M)nMR 自由基的终止反应 2R· → R2 RO· + R· → ROR 2R· + I2 → 2RI * 光化学反应 (Photochemical reaction ) 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应 A + ?ν → A* A*有四种命运（Fates）： A* → A + ?ν（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理） A* +M → A （无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物理） A* → B1+B2+······+K（光分解，发生离解，光化学） A* + C → D1+D2 +······+K（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学） * 初级过程 吸收光量子形成激发态 A + ?ν → A* 次级过程 激发态物种分解产生的自由基而引发的反应 eg. HCl + ?ν → H· + Cl· H· + HCl → H2 + Cl· 2Cl· → Cl2 * The first law of photochemistry  光子能量大于最弱化学键能 分子对某特定波长的光有特征吸收光谱 The second law of photochemistry 被活化分子数等于吸收光子数 分子对光子吸收是单光子过程 * 光能与化学键能的关系 只有当激发态分子（活化分子）的能量足够使 分子内最弱化学键断裂时，才能引起化学反应 根据Einstein公式，1mol分子吸收1mol光子的能量 E = N0?ν = N0?c / λ = 1.196×105/ λ where: N0 -- 6.023×1023 ? -- 6.626 ×10-34 J·S/photon c -- 2.998 ×108 m/s eg. λ = 400nm E = 299.1KJ/mol λ = 700nm E = 170.