《第一性原理方法介绍-讲座2-7-12.》.pdfVIP

计算材料学 Computational Materials Science 密度泛函理论 Density Function Theory 1 烟台大学光电信息学院 戴振宏 1、密度泛函理论框架 量子力学描述n粒子体系的波函数包括3n个坐标，相应的薛定谔方 程是含有3n个变量的偏微分方程，当n比较大的时候是非常复杂的。在 量子化学的HF理论中，将多体问题简化为单电子问题，但是依然需要 求解体系的单电子波函数,其中涉及到一个电子和其它所有电子的相互 作用。 密度泛函理论用粒子数密度而不是电子坐标来描述体系，不管粒 子数目多少，而粒子密度分布只是三个变量的函数，用它来描述体系 显然比波函数描述要简单的多，特别是在处理大的体系时，问题可以 得到极大的简化。 2 烟台大学光电信息学院 戴振宏 1、密度泛函理论框架 密度泛函的理论基础是建立在Hohenberg和Kohn关于非均匀电子气理论 基础上的，归结为两个基本定理：。 定理1：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度(r)的唯 一泛函。 也就是说，多粒子系统的所有基态性质，能量，波函数以及所有算符的 期望值等都是密度函数的唯一泛函，由粒子数密度唯一确定。 定理2：能量泛函E[]在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数(r) 情况下取极小值，并等于基态能量. 1 (r )(r ) E [] T [] v (r )(r )dr  2 drdr r r Exc [] 3 烟台大学光电信息学院 戴振宏 1、密度泛函理论框架 上述定理说明粒子数密度是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量， 能量泛函对粒子数密度的变分是确定系统基态的途径。 1 (r )(r ) E [] T [] v (r )(r )dr  2 drdr r r Exc [] 但是仍然存在如下三个问题： （1 ）如何确定粒子数密度函数(r) （2 ）如何确定动能泛函T[] （3）如何确定交换关联能泛函Exc [] 第一、二个问题有Kohn和Sham提出的方案解决，由此得到Kohn-Sham方程 第三个问题一般是采用所谓的局域密度LDA和广义梯度法GGA来得到。 4 1、密度泛函理论框架 在Hohenberg—Kohn-Sham方程的框架下，对固体电子结构计算可以将多 电子系统的基态特性问题在形式上转化为有效单电子问题。 这种计算方案和Hartree-Fock近似是相似的，但其解释更为简单严密， 然而这只有在找出了交换关联势泛函准确便于表达的形式时才有实际意义。 因此交换关联势 V [] 在密度泛函理论中占有重要地位 xc 5