MS(质谱图).ppt

南方文物，2011 证明陶瓷器物可能是用来祭祀用途。 * GC只能得到2维信息：保留时间-强度，单独使用质谱也只有2D信息：质荷比-强度 GCMS可以得到3D信息，增加了1D信息 ? 意味着增加了解决问题的能力 比如说，同分异构体MS难以区分，但是GC的保留时间可以区分。 离子源／电离室：ion source 质量分析器=质量分离器 （离子）检测器 * 气体多，真空度低，带走灯丝热量多，热量引起电阻变化，从而测量真空度 * N2 峰为28，且电离能15.6 ev, 可能和其他化合物的特征峰重叠，不建议 He 电离能24.6 ev, 远高于其余有机物电离能10ev. He完全满足上页中对GC/MS要求的四 个条件 H2具备(2)以外的三个 条件 N2 除化学惰性外，不具备其它条件 * 离子碎片在source电压作用下，沿四极杆轴向运动，同时随杆上高频电压而振幅不断增加，成为非共振离子*到负极上，变为中性滤去， 若离子碎片的质荷比满足Mathieu方程，就能够成为共振离子通过四极杆到达检测器。 * 经色谱分离流出的组分不断进入MS，MS连续扫描进行数据采集，每一次扫描得到一张MS，计算机随即将每一张MS中所有离子强度相加，得到一个总的离子流强度。 每一次扫描的总离子流强度随着GC流出组分浓度变化，以总离子流强度值为纵坐标、时间为横坐标作图，得到连续扫描的总离子流强度随扫描时间变化的曲线，也就是色谱流出组分浓度随扫描时间变化的曲线。 TIC中色谱峰上的每一个点，是一张质谱图中所有离子的总强度，所以称为总离子流色谱图。 这样获得的TIC， 实际是由MS图处理以后再现的色谱图，应称为重建总离子（Restructed IC）流图（习惯上简称TIC）。 现代计算机速度很快，可以实时处理数据，每次扫描后，立即计算出每一张MS图中的所有离子强度并在屏幕上显示出来，这样不仅能够在屏幕上实时观察到MS图，还能实时监测色谱峰的流出情况。 * 横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度 相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰，100%。其之离子峰以此基峰的相对百分值表示。 * * 分子离子峰不一定是谱图上丰度最大的峰，该峰是一级裂解的产物，但是还会进一步发生二级、三级的裂解。 * 基峰的强度通常认为是100%，二氯甲苯的分子量161.03. * 甲烷的低分辨EI质谱图，横坐标为离子质荷比，纵坐标是对应离子的相对丰度。 P10，偶电子：指C周围为偶电子。 有机分子的电子数都为偶数，所以单电荷的分子离子都是是一个自由基电子，故称为奇电子离子， * 自然界中大多数元素都含有稳定同位素，各同位素的天然丰度比值是固定的，最轻的同位素天然丰度最大 Br， Cl的M+2同位素强度最大， 除了P、F、I外，大多数元素都存在两种以上同位素 同位素峰簇的相对强度是由同位素原子的个数及其天然丰度共同决定的。 从M/Z=113可以看出C的个数， * 这一规则不仅适用于分子离子，也适用于所有碎片离子， 可以推测未知化合物是否含氮。 * 分子离子峰必须符合氮律，有C，H，CO等有机化合物中，有偶数氮（含0个），分子离子峰m/e一定是偶数。若有奇数N，分子离子峰m/e是奇数。由于C，H，N，O，S，X中，只有N化合价是3，奇数，而质量数是偶数。 观察被确定离子峰与邻近离子峰的质量差。一般可以失去1-3H，不能同时失去4-13个H。失去14-20质量单位，不能失去21-25质量单位 N的原子量虽然为偶数，但是电荷为奇数，使得与之配对的H的个数变为奇数，所以总分子量变为奇数。 * 分子离子峰很弱，峰簇相差14。各峰簇顶端可以连成一光滑曲线。CnH2n+1，CnH2n,CnH2n-1. 9 14 * 有机分子的电子数都为偶数，所以单电荷的分子离子都是是一个自由基电子，故称为奇电子离子， * 醇容易脱去一份水 * * * 引入一定的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的反应气离子和反应气分子进一步反应、或者和样品分子发生离子分子反应，通过质子交换使样品分子电离。 * Phthalates 邻苯二甲酸盐总离子流图SCAN和SIM Paraben苯甲酸酯类 * * * * SCAN和SIM扫描方式 SIM：selected ion monitoring MIC质量色谱图 扫描SCAN中峰度最高的几个峰 其余离子不检测 可以检测纯度 纯物质的特征离子色谱峰只有一个保留时间 混合物略有差别 SCAN TIC：total ion current 受背景噪声影响较大 检测所有离子 灵敏度： SIM SCAN * 不同进样方式有不同型号隔垫(SPME特殊)； 使用耐高温、低流失隔垫以减少污染 (隔垫流失TIC及MS如下图)； ? ? 保持隔垫吹扫(3ml/m