高级氧化技术课后题.docVIP

《高级氧化技术》 第一章 1.难降解有机物 答：难降解有机物：指微生物不能降解，或在任何环境条件下不能以足够快的速度降解的有机物。所谓难降解针对所在的系统而言的。对于自然生态环境系统，如果一种化合物滞留可达几个月或几年之久，则被认为是难于生物降解；对于人工生物处理系统，如果一种化合物经过处理，在几小时或几天之内还未能被分解或消除，被认为是难于生物降解。通常，按照有机化合物的结构和特性，可将难降解有机污染物废水分为以下几类：多环芳烃类（PAHs)化合物、杂环类化合物、氯化芳香族化合物、有机氰化物、酚和甲酚类化合物、氮基化合物、有机合成高分子化合物等。 有机物难降解的原因（5分） 答：有机化合物难于降解的原因有如下两方面： 一、是由化合物本身的化学组成和结构来决定，如果有机污染物结构相对稳定，则很难通过微生物的氧化还原、脱羧、脱氨、水解等作用使其转化为无机物，即完全降解。如芳香族有机物C-C键能为518kJ/mol，而直碳链有机物C-C键能为330kJ/mol，前者化合物C-C键断开需较大的能量，因此芳香族类有机物难处理。而C=C直碳链为611kJ/mol因此含“C =C键有机物也较含“C-C”键有机物难处理，如含苯环的有机污染物就非常难降解，包括持久性有机污染物。 二、是介质的环境因素，包括介质中物理因素（如温度、化合物的可接近性等）、化学因素（如pH值、化合物浓度、氧化还原电位、协同或拮抗效应等）、生物因素（如适合微生物生存的条件、足够的适应时间等）阻止其降解。 2.高级氧化技术的特点与反应类型 答：定义：凡反应涉及到羟自由基HO·的氧化过程，都称为高级氧化工艺 高级氧化技术的特点： (1) 反应过程中产生大量氢氧自由基·OH，存在寿命短； (2) 反应速度快，多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106～109 L/(mol.s)。 （3）适用范围广，较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化； （4）可诱发链反应，由于·OH的电子亲和能为569.3kJ，可将饱和烃中的H原子拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是其它氧化剂单独使用时所不能做到的； （5）它是一种物理-化学处理过程，反应条件温和，反应过程容易控制，以满足各种处理要求； （6）既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前后处理，可降低处理成本。 羟自由反应 ①反应类型：对于与之反应物质的不同，HO·有三个基本的反应途径羟基加成、羟基夺氢、羟基电子转移，如下图所示： HO·加成反应 HO·加成到不饱和碳-碳键上。 HO·夺氢反应 HO·打断C-H键，夺取一个H而形成水分子。 HO·电子转移反应 HO·从易于氧化的无机离子得到一个电子形成氢氧根OH-。 一般地加成反应较夺氢反应快，而电子转移反应一般发生在与无机物反应时。当有机物浓度很低时，水溶液中常见的HCO3-和CO32-与HO·的竞争反应会起很大作用（注意：该反应降低了HO·的浓度，不利于有机物降解）。 ②羟自由基与无机物的反应特性： 与金属离子反应：HO·与金属离子有二种反应方式：一是发生电子转移，将低价金属离子氧化为高价离子；二是发生加成，与高价离子结合生成羟基金属化合物。 与阴离子的反应：与带H阴离子反应，容易发生夺氢反应；而与含氧酸根离子容易发生电子转移反应，生成无机自由基和氢氧根；与其他离子则容易发生加成反应。 ③羟自由基与有机物的反应特性： 攻击苯环的反应 与饱和烃的反应特性：夺氢反应 与氯代烃的反应：全卤素取代烃不与HO·反应，氯仿和二氯甲烷反应速率较慢，二级反应速率常数分别为107 L/(mol.s)和6×107 L/(mol.s)左右。而氯代烯烃则反应相对较快，如跟四氯乙烯为2.5×109 L/(mol.s)。在此反应过程中，碳酸盐的存在可防止三氯乙酸的生成，因为氯原子与碳酸根和重碳酸根的反应速率快于与羟自由基的反应。 3.羟自由基捕获剂和测定方法 (1)羟自由基捕获剂：·OH捕获剂是指和·OH反应而使自由基链反应终止的试剂，它们将抑制或是限制自由基和目标污染物之间的反应。这些物质包括正丁醇、叔丁醇（TBA）、二甲亚砜(DMSO)、对氯苯甲酸离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子以及一些腐植酸类物质。 (2)测定方法：由于羟自由基的反应活性大、寿命短、存在浓度低, 所以在有关的研究中, 其分析测试方法显得特别重要。有关羟自由基的分析测试方法总结如下。 ①电子自旋共振法：电子自旋共振（ESR）或电子顺磁共振（EPR）是可用于检测和研究具有未成对电子的化合物。其原理是用某种反磁性化合物即自旋捕捉剂，与不稳定的自由基发生反应，产生另外一种稳定的可以用电子自旋共振波谱法检测(ESR)的自旋加合物。可以利用自旋加合物的数量来计算原来自由基的多少。