6氧化反应110531.ppt

第六章 氧化反应 6.1 环氧化合物的生成 6.2 1,2-醇化合物的生成 6.3 醛、酮化合物的生成 6.4由醇氧化制备醛、酮 6.5 受载试剂的氧化 6.6 光敏氧化反应 6.7羧酸及其衍生物的生成 6.1 环氧化合物的生成 用有机过氧酸的氧化环化。有机过氧酸是一个典型的亲电试剂，它与烯烃的环氧化反应属亲电加成过程。 6.1.1 有机过氧酸的制备 有机过氧酸，现在已成为一类有机酸的典型衍生物，几乎每一种有机酸都可以转化成相应的有机过氧酸。例如过氧苯甲酸就是以苯甲酸为原料在甲基磺酸中经过氧化氢氧化而制成。 6.1.2有机过氧酸的性质 与相应的酸相比，有机过氧酸的酸性较弱，如： 酸 pKa 过氧酸 pKa HCOOH 3.7 HCO3H 4.8 CH3COOH 4.8 CH3CO3H 8.2 6.1.3有机过氧酸环氧化实例 过氧酸环氧化的特点： 不需要加催化剂。 反应物结构对反应速率有影响（双键上取代基、过氧酸结构） 溶剂对反应速率有影响。除醋酸外，极性溶剂参与的反应要比非极性溶剂参与的反应速率慢。 6.2 醇的生成 6.2.1水解法 还原水解。环氧烷用还原水解法得单醇。 6.2.7高锰酸钾氧化法 6.2.9 SeO2氧化法 过氧化物对芳环氧化生成酚，苯环不受影响 6.3 醛、酮化合物的生成 6.3.1 用含铬化合物作氧化剂 苯环对CrO3较稳定，若苯环侧链为烷基，不论长短，一般都氧化为—COOH （2）重铬酸盐的氧化 羰基活化的-CH3、-CH2经SeO2氧化为邻二羰基化合物 6.4由醇氧化制备醛、酮 6.4.1 铬化合物氧化 6.4.2 用活性MnO2氧化制醛、酮 特别适合于烯丙型—OH，对双键无影响，且条件温和，可用于制备不饱和醛、酮。 6.4.3 用异丙醇铝氧化（Oppenauer）氧化 6.4.4 二甲基亚砜 6.4.5用H5IO6氧化 6.4.6 Pb(OAc)4氧化 6.5受载试剂的氧化 用Ag2CO3/助滤剂氧化 6.5.2 用PdCl2-CuCl2催化氧化 6.5.3 臭氧化反应 6.6 光敏氧化反应 （2）“ene”反应 6.7羧酸及其衍生物的生成 6.7.1烷基芳烃的氧化 Pb(OAc)4的乙酰氧取代 6.7.2经醇氧化制备羧酸 6.7.3 烯烃氧化制备羧酸 6.3.2 SeO2氧化 SeO2主要氧化被活化的甲基、亚甲基为羰基， 活化基团有烯键、苯环、杂环、羰基等。 羰基化合物同时存在-CH3、-CH2时， -CH3优先被氧化 6.5.1 6.5.2 用PdCl2-CuCl2催化氧化 （1）共轭二烯烃与1O2的[1+4]环加成反应 用V2O5催化氧化 * 大豆油 环氧大豆油 环氧四氢邻苯二甲酸酯： 四氢邻苯二甲酸酯 环氧四氢邻苯二甲酸酯 天然橡胶 环氧天然橡胶 发生重排 环氧化反应在空间位阻小的双键进行 用有机过氧化氢作氧化剂，在Mo、W、V、Ti等金属存在下，使烯烃氧化成环氧化物的同时，生成醇 在DMSO存在下，H⊕催化水解得α-羟基酮。 * 6.2.2 卤代烃或重氮盐的水解 相应的卤烃易得到时用此法 * 6.2.3由格氏试剂制备 * = (1) 一级醇的合成 羰基化合物必须是甲醛 * (2) 二级醇的合成 羰基化合物是醛 = * (3) 三级醇的合成 羰基化合物是酮 = （四）与环氧化物反应 合成醇 反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳 * 6.2.4 由烯烃制备 硼氢化-氧化反应 顺式加成，反马氏规则，可制伯醇 无重排产物（不生成碳正离子） 姚金娘烷醇 * 6.2.5 羰基化合物的还原 醛、羧酸、酯还原成伯醇 酮还原成仲醇 ① 催化加氢 ② 用金属氢化物还原 氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝等 Oppenauer氧化法的逆反应 均不还原双键，产物都是醇 * * 6.2.6 OsO4氧化法 6.2.8臭氧化法 臭氧化法生成的过氧化氢极易将醛氧化为酸。如欲使反应停留在醛阶段，水解时可加入还原剂。 双键和三键同时存在时，臭氧化法只选择性氧化双键，三键不受影响。 6.2.10 酚的生成 （1）CrO3氧化 *