06热力-中国农业大学大学物理.ppt

第十三章? 热力学基础（热现象的宏观规律） §13.1 热力学基本概念 热力学系统 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。例，生命系统。 闭系：与外界只有能量交换的系统。例，热源。 孤立系：与外界既无能量交换又无物质交换的系统。这是一种理想模型。例，静置保温的暖瓶中的水。 准静态过程是热力学理论上最重要的过程，是一种理想的过程，在实际上是不可能达到的，因为一个过程就是状态随时间的改变，而状态的改变又一定要破坏平衡态。但当过程进行得非常缓慢时，这一过程就趋于准静态过程。 当一个实际过程的每一步所经历的特征时间t 弛豫时间Δt时，我们可将其近似为准静态过程。 态函数： 完全由系统的状态确定的物理量可用态参量的函数形式表示，称之为态函数。 态函数的变化只与初、末状态有关，与所经历的具体过程无关。即：设F 是态函数，则 a.系统从状态1变化到状态2, F的增量为： b.系统经过一循环过程，F的增量为： c. 像力学中的势能的零点可以任意选择一样，热力学中态函数的值也只有相对意义。不过为了统一，热化学中规定P0 =1atm; T0=298.15K(25℃)时为态函数的零点。 注意： 表示无限小的过程量。W 和 Q 是过程量，不能写成增量形式ΔW 和 ΔQ ，或微分形式 dW和 dQ 。 有时人们说的“热能”的确切含义就是内能，例如人们常说的“热变功；功变热”中的“热”指的就是“内能”。 对于只有体积功的准静态过程 摩尔热容量 §13.3热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的热力学过程 ①等容过程（热容量为 CV ） ②等压过程 (热容量为 Cp ) ③等温过程 (热容量为 CT = ∞) ④绝热过程（热容量为 CQ = 0） ⑥自由膨胀 §13.4循环过程 §13.4热力学第二定律 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理 证明：设系统以任意过程a从状态1到状态2，经一可逆过程r从状态2返回状态1，构成一个循环过程，则根据克劳修斯不等 对可逆过程有： 得： 同理，对一个无限小的循环得： ③熵增加原理 近平衡态的状态描述：为了在热力学中计算非平衡态下系统的熵，我们用局部平衡态的集来描述近平衡系统，则其熵为各局部的熵之和，即： 熵判据:根据熵增加原理，可以通过系统熵的变化来判断过程可能的进行方向及系统是否达到平衡态。对于孤立系统有： 使 的过程能自发进行，且为不可逆过程。 使 的过程能自发进行，且为可逆过程。 使 的过程不能自发进行。 平衡态：系统的熵达到最大值。 亚稳平衡态：系统的熵达到极大值。 理想气体的熵 熵的宏观意义 熵是系统能量品质退化程度的量度。 克劳修斯不等式 两个恒温热源间的循环过程的克劳修斯不等式 对于任意循环过程，可以证明，克劳修斯不等式可以推广为： 或： 其中，可逆循环过程取等号。 卡诺定理可写成： ， 将 代入得： 整理可得： （注意： ）。这便是两个恒温热源间的循环过程的克劳修斯不等式。 对于任意循环过程，对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。 克劳修斯不等式可以推广为： 取极限得： ①熵 根据： 可以定义一个重要的态函数“熵”为： 热力学第二定律的数学表达式 ②热力学第二定律的数学表达式： 用熵的概念，可将热力学第二定律用不等式表示为： 或 可逆过程取等号。 不等式！ 对于孤立系