1化学热力学基础.ppt

绪论 一、 化学的地位、作用及研究对象 化学研究对象的八个层次 原子层次：包括核化学、放射化学等 分子片：高分子单体、蛋白质中的氨基酸 分子：独立存在的有一定化学特性的微粒 超分子：两个以上分子通过非化学键结合 生物分子：包括生物化学、基因化学等 宏观聚集态|：晶体化学、溶液和胶体化学 介观聚集态：纳米化学、溶胶-凝胶化学 复杂分子体系：分子开关、分子芯片等 化学变化的特点： 在原子核组成不变的情况下，发生了原子组成或原子、离子等结合方式的质变，这种质变是由于分子中原子外层电子的运动状态的改变引起的 二、化学的分支学科： 例如： （a) (b) (c) 敞开系统 封闭系统 孤立系统 例 在p=100kPa,T=373k时，若1mol水完全气化，吸热40.6kJ,以水为系统，计算1mol水气化的ΔU。（忽略水的体积） 解：q=40.6kJ W=-p ΔV=-nRT =-1 ×8.314 ×10-3 ×373 =-3.1(kJ) ΔU=q+W=37.5(kJ) 3 化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 定义式： ΔrUm=ΔU/ ξ ΔrHm=ΔH/ ξ 单位 ：kJ·mol-1 或J·mol-1 意义： 反应进度为1mol时，化学反应 的热效应 能量最低原理并不适用于所有的实验事实。 有些吸热反应也能进行，如： (1) 氯化铵的溶解 NH4Cl NH4+(aq) + Cl-(aq) ΔrHmθ(298K) = 9.76kJ·mol-1 (2) 100 0C水的蒸发 H2O(l) H2O(g) DrHmθ(298K) = 44.0kJ·mol-1 这些吸热反应在一定条件下均能自发发生，说明放热只是有助于反应自发进行的因素之一，但并不是唯一因素 。 §1.4化学平衡 各种化学反应中，反应物转化为产物的限度并不相同 典型的不可逆反应： 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2 一般来讲，反应的可逆性是化学反应的普遍特征。 例 已知下列反应25 0C时的标准平衡常数： (1) 2BrCl (g) ＝ Cl2 (g) + Br2 (g) K1θ=0.45 (2) Br2 (g) + I2 (g) ＝ 2IBr (g) K2θ=0.051 计算反应 2BrCl (g) + I2 (g) = 2IBr (g) + Cl2(g) 的平衡常数。 解：确定反应(1)、(2)与第三个反应计量式间的关系。反应(1)+(2)得反应(3) K3θ= K1θ K2θ=0.45×0.051=0.023 例：计算320K时HI(g,0.0405MPa) 1/2H2(g,1.01×10-3MPa) + 1/2I2 (g,1.01×10-3MPa)的平衡常数，并判断反应的方向。 解：ΔrHmθ（298.15K）= =0+62.44－(－4.7)=67.14kJ·mol-1 = 1/2 (130.684)+1/2(260.65) -206.33= －10.9J·mol-1·K-1 ΔrSmθ（298.15K）= =4.7－320×（－10.9）×10-3=8.2kJ·mol-1 ΔrGmθ（320K）= ΔrHmθ（298.15K）－ TΔrSmθ（298.15K） Kθ=4.6 ×10-2 例1 密闭容器中 气体的扩散: 例2 KMnO4溶液的扩散: 不均匀 均匀 自发过程的特点(二) 自发过程，系统的混乱度增大了. 3.熵与反应的熵变： 1）熵：系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）的量度。“S”，熵是状态函数。 在0 K 时,一切纯物质的完美晶体的熵值为零。 熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。S与物质的聚集状态和温度等有关。所以自发反应的方向是熵增大的方向。 热力学第三定律 以此为基础，若知道某一物质从0K到指定温度下的一些热化学数据如热容等，就可求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵（绝对值）。 标准摩尔熵 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵称为 该物质的标准摩尔熵，记作Smθ。 SI：J·K-1·mol-1。附录3查得。 注意：指定单质的Smθ