碳纳米管负载型催化剂用于甘油氢解与CO选择消除反应分析.pdf

摘要 摘要 碳纳米管(CNT)作为一种新兴的纳米碳材料，具有高的比表面积，强的气 体吸附和溢流等性能。许多研究结果认为，CNT是催化剂的优良载体，尤其在 氧化和还原反应方面，CNT负载型催化剂往往表现出优异的催化性能；此外， CNT纳米管腔所表现出限域效应，在若干新催化材料研发过程中也取得了引人 注目的结果。 本学位文以甘油氢解和CO选择性消除为目标反应，制备了CNT负载型 RuFe 性氢解制二元醇(1’2．丙二醇和乙二醇)和富氢气氛中CO甲烷化的催化性能： 并制备了CNT限域型Ru催化剂，考察其富氢气氛中CO优先氧化(CO．PROX) 的催化性能。在对催化剂结构和性质以及相应催化反应进行一系列表征研究的基 础上，建立构．效关联，取得了以下主要研究结果。 l、研究结果表明，Ru／CNT催化剂上甘油氢解反应性能优于其他载体负载型Ru 催化剂，其反应速率和二元醇产率与Ru纳米粒子尺寸密切相关，粒径越小， 催化活性越高，但二元醇收率只有当Ru粒径在5nm左右时出现峰值；而且， Ru／CNT催化剂在重复使用过程中Ru粒子将明显长大，催化剂性能逐渐降低。 进而，通过引入适当的Fe物种制得了RuFe／CNT双金属催化剂，在相同Ru 粒径下，其甘油氢解活性与Ru／CNT类似，但二元醇选择性高出一倍多，而 且该类催化剂在多次重复使用过程中，催化性能和金属纳米粒子尺寸未发生 明显改变。通过运用XRD、H2-TPR、TEM和原位XPS等表征研究表明，当 适当比例Fe引入到Ru／CNT催化剂时，一部分Fe与Ru形成RuFe合金并存 在于Ru纳米粒子表面，这种RuFe合金物种可改变Ru纳米粒子的表面电子 结构，从而调节催化剂二元醇的选择性，另外有一部分的Fe以FeO物种形 式分散于载体和Ru纳米粒子的表面或界面，这部分FeO物种可以促进催化 剂的稳定性，使RuFe／CNT双金属催化剂在多次循环使用中，其催化活性保 持不变。 2、利用CNT的孔道限域效应，采用浸渍和超声辅助的方法制备了CNT限域的 Ru催化剂(5 过H2-TPR、TEM、SEM和XRD等手段表征Ru纳米粒子的位置和催化剂 摘要 的结构。结果表明，采用该种方法制备的5wt％Ru／CNT-in催化剂中有大于 80％的Ru纳米粒子位于CNT的孔道内部，且分散良好，其粒径为1．8nm。 wt％ 活性测试结果表明，5wt％R们CNT-in催化剂具有比非限域的5 Ru／CNT-out催化剂以及其他载体负载Ru催化剂更好的CO．PROX反应活性， 可以实现CO在333～393 K完全转化，且可以在含有C02和H20气氛中，连 续使用100h以上。通过考察H2浓度、Ru负载量、反应温度等对催化剂活 性的影响推测，5叭％Ru／CNT-in具有较好活性的主要原因是CNT管内外电 子性质差异和纳米孔道对反应物选择性富集的共同结果。 3、为避免CO．PROX反应需额外引入氧气而带来的安全问题，进一步以CO甲 烷化反应作为研究对象，制备低温下具有高活性和高选择性的CO甲烷化催 化剂。通过制备研究和筛选，采用共浸渍法获得了一种具有CO高选择性甲 烷化的Ru促进RuC0／I喇T催化剂。结果显示，少量Ru的加入可以极大地促 进Co／CNT催化剂CO甲烷化活性和选择性，可实现CO在483K下完全转 化；在C02和H20气氛中，CoRtl／CNT催化剂可以在483～543K间实现CO 的近乎完全转化，并保持C02的转化率在5％以下，避免了H2的大量消耗。 表征结果表明，适当比例Ru的加入可以促进Co的还原，提高金属纳米粒子 的分散性；但加入过多的Ru时，不利于CO在较低温度下的甲烷化反应。 关键词：碳纳米管：甘油氢解反应：CO优先氧化反应；CO选择甲烷化反应； 碳纳米管负载型RuFe催化剂；碳纳米管负载型CoRu催化剂；碳纳米管限域型 Ru基催化剂；构效关联 lI