聚苯乙烯基层次孔炭材料的免模板法制备和其储电性能的研究.pdf

备理论和羰基交联桥作用机理进行了深入研究，并利用电化学工作站现代分析手 段对HPC在超级电容器中的应用进行了探索，由此，揭示了层次孔结构在电荷 存储和释放过程中的作用机制及其协同效应规律，得到如下研究成果： 1． 聚苯乙烯多孔树脂的Friedel．Crafts后交联制备HPC 网络中引入羰基交联桥，发现羰基交联桥对后交联聚苯乙烯多孔吸附树脂炭化过 程中纳米结构继承性有促进作用，验证了本论文设计思路的可行性。然而由于后 交联方法存在活性点少和位阻大的弊端，这种纳米结构继承性还有待于进一步提 釜 口0 (HPP) 四氯化碳为溶剂和交联剂，制备得到聚苯乙烯基层次孔材料(HPP)。HPP材料层 次孔结构具体为：纳米聚苯乙烯胶元颗粒三维空间堆叠形成网络结构，其紧密和 疏松堆叠分别形成中孔和大孔，胶元颗粒内部分子链的交联和缠结形成微孔。 Friedel．Crafts反应条件，如反应时间、催化剂种类及用量、溶剂、PS浓度 等对HPP凝胶交联程度、形貌和纳米孔结构有影响。HPP的微孔与交联程度直 接相关，HPP的外部孔(中孔和大TL)与胶元颗粒刚性、胶元颗粒间的结合力、 胶元颗粒大小相关，本文提出凝胶生长过程模型：线性PS交联生成交联PS链 束核；链束核之间以及其与线性PS之间继续发生交联而生长成溶胶胶元颗粒； 胶元颗粒间发生交联和缠结作用发生堆叠，实现凝胶化。 SBET和S。)d分别为642 mE／g和1405m2／g，Vt0诅I和Vext分别为0．87cm3／g矛[]0．77cm3／g， 样品呈典型的层次孔结构特征。 3．聚苯乙烯基层次孔炭材料(HPC)的可控制备 TT HPP经炭化过程，可以得到层次孔继承性良好的HPC，发现HPC的层次孔 结构中的微孔来源于对HPP原有微孔的继承和炭化过程中小分子逸出的成孔作 用，而外部孔来源于对HPP的继承。 研究表明，HPC的层次孔结构与前躯体的凝胶交联结构密切相关，HPP交 联程度越大，HPC的层次孔结构继承性越好，由此可通过控制制备条件得到预 期结构的HPP，从而实现HPC的可控制备。并发现催化剂用量对HPC的层次孔 结构的继承性起关键作用，通过高催化剂用量制备得到的HPP有更多的羰基交 联桥和酯基结构，氧元素含量的增多有利于前躯体的层次孔结构在炭化过程中更 好地得到继承。层次孔继承性较好的HPC．T-75℃样品的SBET和S。蛆分别为 679m2／g和289m2／g，Vto诅I和Vexl分别为0．66cm3／g和0．48cm3／g。 4．HPC的炭化过程及羰基交联桥在构筑聚苯乙烯基纳米炭结构中的 关键作用 TG．IR研究表明，HPP的的炭化历程分为4个阶段：(1)室温～300℃低温非 700℃慢速裂解段，失重率为12％；(4)700～900℃微晶碳重排段，失重率为2％。 为了研究羰基交联桥在炭化过程中的作用，本文利用黄鸣龙还原反应，将羰 基交联桥还原为亚甲基交联桥。发现还原后前驱体的层次孔结构基本保持，但炭 化时含亚甲基交联桥的前驱体炭化后网络骨架塌陷严重，外部孔结构基本消失， 而含羰基交联桥的层次孔前驱体炭化后其纳米层次孔结构可以得到良好继承，由 此揭示了羰基交联桥是层次孔结构在炭化过程中得到有效继承的决定性因素。 5．聚苯乙烯基层次孔炭材料储电性能的研究 mv／s时， 电化学测试表明，HPC具有优异的储电性能。在扫描速率高达500 电容器专用活性炭AC．FJ和SAC．SH的保持率分别只有19％和7％：与此同时， 26．6 HPC的电化学活性表面也远高于商用活性炭，在5mv／s时HPC电极的Ccdl ／aF／cm2，远高于AC．FJ的10．4／比F／m，SAC．SH的9．87／aF／cm2。 通过研究HPC与AC．FJ、SAC．SH的纳米结构．储电性能关系，证实了层次 Ill 孔结构炭材料电荷储存和释放过程中，大、中孔赋予了优异的离子扩散和传输能 力，相互连通的微孔增加了电荷的存储能力，因此HPC有望用作高功率密度／高 能量密度的超级电容器电极材料。进一步研究电化学性能对层次孔结构的依赖 性，揭示了在一定范围内，外部孑LL