研究生热力学第2章.ppt

第二章 统计热力学基础Chapt 2 Statistical Thermodynamics A A A A A A 数密度（number density） (T = const) A A A A B E B 2.3.2 正则配分函数与热力学函数的关系 二式对比，得： 将式 取对数得： 代入，得 由前式得： 2.3.3 正则配分函数在相空间中的表达 经典力学中，由N个质点组成的体系，其系统能量可用Hamiltonian函数表示为： 系统的微观状态可由一个假想的6N 维的空间，即? 空 间或相空间 (phase space)来描述。 x1, y1, z1, p x1, p y1, p z1 x2, y2, z2, p x2, py2, p z2 …… xN, yN, zN, p xN, p yN, p zN 一维粒子状态处于一个x－px空间（?空间，即分子相空间） px x px＋? px px x x+ ?x h 相空间中每一个点（相点, phase point）代表一个微观状态。量子统计的配分函数表达式是对每一个微观状态求和。 因动量和位能对?空间是近似连续的，故原配分函数的加和 可以用积分代替 常数C是为将上式与从量子力学得到的配分函数表达式相一致而引入的。以一维粒子为例 按 Heisenberg 测不准原理，微观粒子坐标 x 及与 x 共轭的动量 px两者不可能同时精确测定，即： 对一维粒子，则在图中表示的粒子是一个 的范围，即相空间中的阴影面积 h 对应于一个微观态。 一个三维粒子的微观态 对应的相体积为h3 N个三维粒子的微观态 对应的相体积为h3N 则前式中的 C 为1 / h3N ，即把 dpx1…dzN的相空间除以1 / h3N，即是量子力学中的微观状态数。 如N个粒子（分子）是不可区分的， 配分函数由两部分组成，其中动能部分为： 式中m: 分子质量，h: Planck常数( ) 令： de Brogli 热波长 定义：位形积分（configuration integral) 如 则 由配分函数知， 由于配分函数中的动能部分只决定于温度，而与体积无关， 状态方程只与位形积分有关，故 Z是研究 状态方程之基础 如 得到 此即理想气体，故 k 即Boltzmann常数 2.4 巨正则系综 (grand canonical ensemble) 极大量（数目为A ）的体积为V，温度为T，化学位为? 的标本系统所组成的系综称为巨正则系综。相当于将这些标本系统堆积在一起，而标本系统之间由刚性，可渗透、导热的间壁隔开，故可以彼此传递热量和粒子。 T, V, ? 2.4.1 巨配分函数 标本系统状态数 1， 2，… j…… 粒子数为N 的标本系统能量为 相应系统数目为 系综的总能量为E ，系综的标本数为A ，系综的总粒子数为N A N E 用Lagrange未定乘数法, 未定乘数为?，?，? A A A A A 由 得： 巨配分函数 (grand partition function) A A A A 代入上式 由热力学基本关系式知 已知 故得 2.4.2 巨配分函数与热力学函数的关系 将 lnPNj 表达式代入 S 的表达式，得： 根据热力学基本关系式