含Ln_N、Ln_S键有机稀土配合物的合成和反应性能的研究_《苏州大学》2003年博士论文.docVIP

含Ln-N、Ln-S键有机稀土配合物的合成与反应性能研究--《苏州大学》2003年博士论文 鉴于稀土胺化物和硫化物在反应化学中是极有兴趣的两类化合物，本文的第一部 分考察了稀土胺化物对一些小分子的活化反应，并对得到的7个插入产物进行了 X-ray结构分析；第二部分，首先合成了5个新的稀土硫化物，并对其中的4个配合 物进行了晶体结构鉴定。研究了不同结构的稀土硫化物与PhNCS的反应，同时首次 将稀土硫化物应用于催化环状碳酸酯(DTC)和ε-己内酯的均聚与共聚反应。 1．研究了二茂基稀土胺化物(CH_3C_5H_4)_2LnNPh_2(THF)(Ln=Y，Yb)对CS_2的活化 反应。研究结果表明，CS_2很容易插入Ln-N键形成相应的插入产物 [(CH_3C_5H_4)2Y(η~2-S_2CNPh_2)]_2·CH_3C_6H_5(1)和[(CH_3C_5H_4)_2Yb(η~2-S_2CNPh_2)](2)。这两 个化合物都进行了元素分析、核磁共振和红外光谱的表征。X-ray结构分析表明配合 物1是一个二聚体分子，由两个结构单元[(CH_3C_5H_4)_2Y(S_2CNPh_2)]通过两个S原子桥 联而成的，每个中心金属Y分别与两个甲基环戊二烯基和三个S原子配位，形成配 位数为9的稳定结构。而配合物2则是一个单核结构的分子。这是CS_2与有机稀土胺 化物中的Ln-N键发生插入反应的第一例。 2．系统研究了不同配位环境的茂基稀土胺化物Cp’_2LnNR_2与CO_2的反应，获得 了4个不同固态结构的插入产物：[(CH_3C_5H_4)_2Ln(O_2CNPh_2)]_2·CH_3C_6H_5(Ln=Y(3)， Yb(4))，[(t-BuC_5H_4)_2Yb(O_2CNPh_2)]_2(5)，[(t-BuC_5H_4)_2Yb(O_2CNC_5H_(10))]_2(6)，并对它们进 行了元素分析、红外光谱和X-ray晶体结构的表征。X-ray晶体结构表明，这4个配 合物都以二聚体分子形式存在。 3．首次考察了(CH_3C_5H_4)_2YNPh_2(THF)与PhNCS的反应活性，对获得的产物 {(CH_3C_5H_4)_2Y[η~2-SC(NPh_2)NPh]}_2(7)进行了全面表征。配合物7具有一个二聚体的分 子结构，两个(CH_3C_5H_4)_2Y是借助于新生成的配体[SC(SPh)NPh]连接而成的。 4．将三氯化钐与三倍当量的甲基环戊二烯基钠的THF溶液反应后得到的三甲基 环戊二烯基钐的THF溶液，直接与苯硫酚的甲苯溶液按1∶2的摩尔比反应，首次获 得了离子型的多核茂基钐硫化物{[Na(THF)_3)][(CH_3C_5H_4)_4Sm_4(O)(SPh)_7]}· 中文摘要 含切明、切.5性有机月土配合钧的合成与反应性能研究 0.5[(c玩Cs场五Sm(Sp你川叮)]z。n开。CH aC6H，(8)，并对它进行了元素分析和红外光 谱的表征.X.rav结构分析表明，配合物8的分子结构是由晶体学上两个独立的分子 组成，晶胞中的多核结构单元(8A)与双核结构单元(SB)的比例为2:1，晶格中有游离 的甲苯分子和n企分子存在。 5.三取代茂基衫的TU下溶液与2一疏基苯并唾哇(H SBT)按1:1的摩尔比反应， 得到了两个二茂基衫杂环硫化物(RCS践沁Sm(SB乃( TH下)扭=C场(9)，比u(10》。这两 个化合物都进行了元素分析和红外光谱表征，化合物10的晶体结构分析表明，该配 合物是溶剂化的单分子结构，中心金属Sm3+离子被两个二叔丁基环戊二烯基和苯并 唾哇一2一烃硫基中的硫原子、氮原子及一个THF中的氧原子配位，形成了一个扭曲 的三角双锥结构，其配位数为9。 6.2一疏基苯并唾哇的钠盐NaSBT与LnC13按3:1的摩尔比在THF溶剂中反应， 首次获得了两个均配型杂环稀土配合物Ln(SB乃a(n企卜仃HF)(Ln=S叹11)，Th(12))。 这两个配合物都经过了元素分析、红外光谱以及X.仆Ly结构分析。结构鉴定显示，配 合物n、12都是溶剂化的分子，中心金属Sm分别被3个N原子、3个S原子以及2 个O原子配位，形成配位数为8的畸变的十二面体的几何构型。 7.首次研究了【伽eC，践五L叹Sph)邝盯)]z(Ln=Nd，sm)与P瓦NcS的反应，对分 离到的产物(c凡CS场灿n伪2一c(s Ph)NPh』卿盯)(Ln二Nd(13)，sm(14))进行了全面 表征。配合物13、14都是单核结构的分子，中心金属由两个甲基环戊二烯基、一个 TH下分子以及来自新形成的配体[s C(Sph)NPh』上的S原子和N原子与之配位，构成 了一个九配位的扭曲的三角双锥的几何构型。 8二考察了离子型