4、配位化学第四章.pptVIP

CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为5－10%), 只有当别的因素大致不变时, 它的关键作用才能表现出来。 对于过渡金属离子, 随原子序数的增加, 有效核电荷增大, 离子半径减小, 键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大), 而CFSE部分应该有W形的变化规律, 这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。 类似地, 可以讨论晶体场分裂在晶格能(右图)、离解能上的影响。 这个序列叫作Irving－williams序列, 这个顺序大致与弱场CFSE的变化顺序一致, 类似于前述反双峰曲线的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其原因是姜－泰勒效应所引起的。 3 配合物生成常数的Irving－williams序列 实验发现, 在由Mn到Zn的二价金属离子与含 N 配位原子的配体生成的配合物的稳定次序, 亦即他们的平衡常数, 可观察到下列顺序: Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋ d5 d6 d7 d8 d9 d10 五 d轨道分裂的结构效应 1 过渡金属的离子半径 从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来, 过渡金属并不像镧系元素一样, 其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)的变化规律。 以二价离子弱场而言, 按晶体场理论, Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋离子有球形对称的电子云分布。三个离子的有效核电荷依次增大, 故离子半径逐渐减小, 他们位于逐渐下降的平滑曲线上。其他离子的半径则位于这条平滑曲线的下面, 这是由于它们的d电子并非球形分布所致。以d3的V2＋为例。其电子组态为t2g3eg0, 由于t2g电子主要集中在远离金属－配体键轴的区域, 它提供了比 球形分布的d电子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小。而d4的Cr2＋, 它 的电子组态为t2g3eg1。由于新增加的eg电子填入位于金属－配体键轴区域， 它的屏蔽作用增加, 核对配体的作用相应减小, 故离子的半径有所增大。 ①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1, 由于dx2 － y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小, 中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长, 成为拉长的八面体。 2 Jahn－Teller(姜－泰勒)效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜－泰勒效应。 以d9, Cu2＋的配合物为例, 当该离子的配合物是正八面体构型时, d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道, 设其基态的电子构型为t2g6e2g3, 那么三个eg电子就有两种排列方式： ②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2, 由于dz2轨道上缺少一个电子, 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引, 从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长, 成为压扁的八面体。 姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变, 但实验证明, Cu的六配位配合物, 几乎都是拉长的八面体, 这是因为, 在无其他能量因素影响时, 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。 无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。 因此, (1) 如果各种构型的CFSE相差不大, 则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能, 因而正八面体的△H最大, 所以, 在此时, 以正八面体为最稳定。 (2) 如果各种构型的键焓相差不大, 那么 ① 由于CFSE正方形＞CFSE正八面体＞CFSE正四面体,此时,△H正方形最大, 以正方形构型为最稳定。 ② 各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳定存在。显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。因此对T