化工香环状齐聚物的合成及开环聚合.ppt

* 高分子化学专题 芳香环状齐聚物的合成及开环聚合 陈天禄 第一章 前言 本领域的位置 本领域发展的推动力 研究内容 环状中间体的合成 开环聚合 芳香环状低聚物研究领域的发展过程 1989年以前的工作 GE公司的工作成为里程碑 近十年来的工作进展 领域的位置 发展的推动力 航天,航空以及先进武器装备上对先进热塑性树脂复合 材料的依赖和需求 新的高分子加工工艺如增强反应注射成型(RRIM)及树 脂传递模塑(RTM)的发展需求 高分子合成化学的发展:模糊缩聚和加聚界限的开环聚 合反应的发展 研究内容 芳香环状中间体(齐聚物)的合成 大环芳香齐聚物的开环聚合 本领域的发展沿革: 1989年以前的研究 发现,分离和确认某些芳香环状化合物存在于线性高聚物中 GE公司RD中心的工作成为里程碑 开创了芳香环状齐聚物及开环聚合的研究领域及环状碳酸 酯等的研究工作 近十年的工作进展 开拓了一系列芳香大环化合物,环化率90%已成为可能 结构表征:HPLC GPC MALDI-MS的发展 开环聚合,机理及方法 Brunelle (美国) G.E公司 Colquhoun (英国) I.C.I公司 Mullins (美国) Dow chem公司 Gibson (美国) Virginia Tech. Colleg. Hay (加) McGill Univ. Hodge (英国) Manchester Univ. 长春应化所 浙江大学 吉林大学 广州化学所 北京大学 四川联大 第二章 芳香环状低聚物 定义 芳香环状低聚物的特点 结构上的特点 性能上的特点 功能上的特点 (1) 与环状小分子单体的区别(结构) (2) 与非芳香环状低聚物的区别(性能) (3)作高性能树脂的预聚体(功能) 芳香环状低聚物的分类和研究工作 芳香环状聚碳酸酯 芳香环状聚酯 芳香环状聚醚 芳香环状聚硫醚 其它 定义 芳香环状低聚物（aromatic macrocyclic oligomers)是指那些在主链上含有很少的脂肪链或不含脂肪链的全芳香的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰亚胺及聚酰胺等环状结构的同系物。 特点 芳香环状低聚物通常具有较大的分子尺寸，缺乏环张力。 芳香环状低聚具有刚性和较为开放的敞开结构，并且具有 一定的空穴。 芳香环状低聚物多由一系列聚合度不同的环状同系物组成， 具有一定的组分分布。 芳香环状低聚物在引发剂的引发下，能够进行快速的开环 聚合，在聚合过程中没有小分子量挥发性副产物生成。 芳香环状低聚物的熔融粘度低。如芳香环状聚碳酸酯在 200℃ 熔融状态下的粘度仅为1.0 Pa.s, 蜂蜜在25℃时的粘度 为50 Pa.s， 而线性高分子量聚碳酸酯的熔融粘度为1000 Pa.s。 芳香环状低聚物具有很高的热稳定性，由于芳香环状低 聚 物不含酚端基等活性基团，其抗热氧化能力大大提高。 芳香环状低聚物的溶解性好，绝大多数芳香环状低聚物易溶 于四氢呋喃、卤代烃和N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺等普通有机溶剂。 分类及研究进展 芳香环状聚碳酸酯 G.E 公司 产率85% n=2-20 m.p:190～210℃ 合成,机理的研究 开环聚合 Mn≈700,000 环状聚芳酯 长春应化所 环状邻苯二甲酸酯系列 （双酚A系列）成环率90% 单分散二聚体 300 ～340℃熔融聚合Mn ～30,000,Mw/Mn ～2.0 芳香环状聚醚 长春应化所 含氟聚芳醚系列：成环率80% 假高稀技术下的溶液聚合 开环聚合：380 ～430℃ Mw=62,000 Mw/Mn=2.6 PEEK环状中间体 芳香环状聚硫醚 假高稀条件下，界面/溶液缩聚 成环率 75-85% 开环聚合：自由基开环聚合 机理（本质） Mw=48500, Mn=18500, Mw/Mn=2.3 其他芳香环状齐聚物 环状PI SBI结构的特殊性 假高稀条件下的溶液聚合 成环率：25%-75% 环状聚芳酰胺 第三章 成环反应 成环反应的影响因素 反应单体的浓度及假高稀（拟高稀）(pseudo high dillution)技术 溶剂和催化剂的影响 反应活性 反应单体的分子结构 单体分子的键角 分子柔性 芳香环状低聚物的合成方法 按合成步骤可分为： 一步法：分