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摘 要
柴油是我国目前消费量最大的发动机燃料之一,主要用于装有柴油发动机的农业机械、重型车辆、铁路机车、船舶、工程和矿山机械等。但是,柴油中的氮化物在燃烧过程中可形成导致空气污染和酸雨的氮氧化合物,其中的碱性氮化物在柴油的催化加工过程中会使酸性催化剂的活性中心减少,造成催化剂中毒。与此同时,碱性氮化物还会使柴油的氧化安定性变差,影响其储存和使用性能。为了适应新的环保法规的实施,改善柴油品质,必须尽可能的脱除其中的氮化物。
实验以过氧化氢-甲酸体系作氧化剂,采用氧化反应与溶剂萃取相结合的方法,对柴油进行了氧化脱氮研究,考察了不同氧化温度、氧化时间、氧化剂油比和萃取剂、萃取剂油比对柴油中氮化物脱除效果的影响,根据柴油的脱氮率,得到甲酸-过氧化氢体系氧化-萃取脱氮的最佳反应条件:氧化体系为甲酸-过氧化氢体系,氧化剂用量油剂比为0.2,催化剂用量占柴油质量百分率为2.0%,反应温度为70℃,反应时间为30 min,萃取剂为糠醛,萃取剂用量油剂比为0.4,此时具有较好的脱氮效果。
前 言
柴油在当今社会的重要性不言而喻,广泛应用于汽车、航运、航空、发电等各个领域,故而柴油需求量日益增大。为了满足我国巨大的柴油需求各炼厂广泛采用掺炼劣质油(如渣油、焦化馏分油、脱沥青油和催化裂化等手段挖潜增效[1]。然而在掺炼渣油后,催化裂化柴油中的硫、氮等杂质含量增加,特别是柴油中氮元素含量的提高,使酸性催化剂中毒加剧,从而严重影响催化剂性能的发挥。我国柴油中氮元素的含量较高,其氮化物分为两类: 一类是碱性氮化物,主要包括脂肪胺类、苯胺类、吡啶类、喹啉类; 另一类是非碱性氮化物,主要包括吡咯类、吲哚类、咔唑类、吩嗪类、酰胺类。其中碱性氮化物的影响最为严重,导致具有酸活性中心的催化剂活性降低,油品颜色加深和安定性降低及大气污染。因此,加快油品脱氮工艺的研究,对提高油品质量十分迫切和必要。
目前,国内外从柴油中脱氮的方法分加氢精制和非加氢精制两种。其中加氢精制工艺已经较为成熟,精制的收率高,产品安定性好,但脱氮率较低,还需要充足的氢源,设备投资及操作费用高,在应用上受到很大的限制。因此,国内外很多研究者已经把目光转向设备投资少,操作费用又低的非加氢脱氮工艺。非加氢精制的主要方法有:酸精制、溶剂精制、配合法精制及组合法精制、生物脱氮和微波脱氮等。其中氧化-萃取脱氮具有成本低,脱氮率高,反应条件温和,可同时实现硫化物的部分脱除,而且采取这种联合化艺不但对原有的装置无需做较大改变,而且可以实现超低氮、低硫的高品质油品生产。
第一章 文献综述
1.1 燃料中的氮化合物及其危害
1.1.1 燃料油中的氮化合物
燃油中的氮化物主要指有机氮化物,由于油品种类的不同,这些有机氮化物的存在形式不尽相同。有机含氮化合物一般分为两类:杂环和非杂环化合物。后者包括苯胺和脂肪族胺类,由于比较容易脱除,有关加氢脱氮(HDN)研究报道较少。杂环化合物一般分为含六环的毗睫族化合物和含五环的毗咯族化合物。含氮化物在石油中的存在形态石油的元素组成中氮的质量含量通常在0.02%-0.8%内波动[2]。我国原油含氮量偏高,通常在0.1%-0.5%。石油中的氮化物分为两类,即碱性氮化物和非碱性氮化物。所谓碱性氮化物,是指在冰乙酸溶液中能与高氯酸反应的含氮化物。目前已经分离和鉴定的碱性氮化物主要有毗陡、喳琳、异喳琳、氮杂葱、氮杂菲等及其同系物。非碱性氮化物主要是毗咯、叫噪、咔哇等及其同系物,另外还有一类重要的非碱性氮化物一金属叶琳化合物,它主要集中在残渣油中。氮化物在石油各馏分中的分布是不均匀的。汽油馏分中不含或仅含少量的氮化物;随着馏分油沸点的升高,含氮量逐渐增加。300-350℃馏分中,大部分为碱性氮化物;350-500℃馏分中,碱性氮化物大于非碱性氮化物;在500℃以上的渣油中,非碱性氮化物约占2/3。
(燃料中含氮化合物的吸附脱除)
1.1.2含氮燃料对环境的危害
(1)对环境的影响:燃料油品中的氮化物通过发动机燃烧室内高温高压火焰时,依据燃料的种类和燃烧完全程度的不同,可与空气中的氧反应生成各类NOx,主要为NO和NO2,是造成大气污染的主要污染源之一。NOx在大气中可导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层变薄等环保问题。随着全世界环保法的日益严厉,美欧等发达国家已于2004年颁布相应的机动车辆尾气NOx、排放限制标准,因而对其源头,即燃料油品中的氮化物含量须严格控制。人类活动造成的酸雨成分中,硝酸约占30%,而燃料油品在发动机内高温燃烧产生的NOx与空气中的水结合形成硝酸,是酸雨中硝酸的一个主要来源。酸雨改变土壤的酸碱性,危害作物或森林的生态系统;改变湖泊、水库的酸碱性,不利于鱼类等水生物的生存;腐蚀金属物件和建筑物,酸雨还能将土壤中的重金属带入蓄水层,使地下水受到污染,从而危害人类健康。NO
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