十三个镧系原子组成的团簇分子的几何和电子结构其研究.docVIP

十三个镧系原子()组成的团簇分子的几何和电子结构的研究 摘要: 引言： 随着人们对团簇的结构及性质的认识加深，对于新型团簇的结构及物理性质的研究越来越受到人们的关注。镧系金属元素作为一种稀土金属元素，在新型材料的开发方面有很大的应用前景；对于十三个原子所构成的团簇也因其特殊的几何与电子结构而被人们所深入研究[1~3]。 Cao[4]等对镧系元素的二聚物的键长、结合能、频率等作了深入的探讨，并得出了与实验值符合得较好的结果；Li[5]等运用密度泛函理论研究了Scn，Yn和Lan(n=2—10)团簇的稳定性、电子性质和磁性；Wang[2]等则是对13个铝原子所组成的团簇进行了结构和电子性质相关方面的研究，得出对中性分子和阴离子最低能量结构都是Ih对称性的正二十面体，而对阳离子则为正十面体；G. L. Gutsev[6]等用GAUSSIAN 03对Mn13 以及Mn13 -和Mn13+ 几何和电子结构进行了优化和计算并通过各个原子自旋的改变和组合探究自旋对能量和结构有影响；Zhang[7]等用Dmol研究了硼（铝，钛，镍）从不同的位置掺到La13团簇后的稳定结构。以往的研究中13个金属元素组成的团簇的最低能量状态的结构往往是正二十面体[2~3,8~10]，然而最近在对十三原子团簇进行研究时又有了新的发现。Chang[1]等发现，对于4d轨道填充多于半满的情况，一种新的BBP结构的能量比正十二面体结构的能量更低。随后Sun[11]等运用密度泛函理论对十三个4d过渡金属原子组成的团簇的电子和结构性质作了更深入的研究。 鉴于以上的研究，我们将两方面的研究结合起来，推测13个镧系金属原子所构成的团簇可能与4d过渡金属元素十三个原子所构成的团簇的有相似的结构和电子性质. 本文通过密度泛函理论方法，通过对其几种同分异构体的结构和电子性质的计算与分析以期找到其最低能量状态的结构，并同时对该结构的基态、结合能、电子性质等性质做一些探讨。 计算方法： 当前对团簇的理论研究大多数采用基于量子力学第一性原理的密度泛函理论（DFT），这种方法能提供关于小团簇结构的相对准确的信息。在DFT框架下，团簇的几何结构、能级和电子性质的计算结果与所选择的交换相关方程和基组有很大的关系．我们先用la2对计算方法进行了测试（见表一） Method LDA PWC LDA VWN GGA PW91 GGA BP GGA PBE GGA BLYP AER DSPP AER DSPP AER DSPP AER DSPP AER DSPP AER DSPP Re (?) 2.62 2.83 2.62 2.86 2.69 2.86 2.69 2.87 2.69 2.86 2.77 2.95 De (eV) 3.36 2.87 3.36 2.77 2.95 2.42 2.83 2.13 2.91 2.43 2.25 2.06 Method GGA BOP GGA VWN-BP GGA RPBE Experiment Values Others theoretics AER DSPP AER DSPP AER DSPP Re (?) 2.78 2.97 2.69 2.87 2.72 2.9 2.8[14] 2.7[16] De (eV) 2.33 2.08 2.69 2.11 2.69 2.2 2.52[15] 2.31[16] 表一：La2在各种不同的电子的交换关联作用以及密度泛函下的键长Re(?)以及结合能Eb(eV) 鉴于以上的结果，以及前人的经验，我们决定采用Dmol3程序包进行计算[12,13]，采用DNP基组[12]，并对电子的交换关联作用取广义梯度近似(GGA)处理，密度泛函选取PW91形式[18]. 并且对于重原子来说,相对论效应变得很重要,在实际的计算当中采用的是密度泛函半核芯赝势(DFTSemi-core Pseudopots, DSPP)予以考虑，但是对于Ce和Gd这两种原子，效果并不好，于是我们又改用了全电子相对论（All electron relavistic,AER）对其进行计算. 又由于其是磁性原子，故不对其自旋加以限制，考虑自旋的影响； 对于La13 ,Ce13,Gd13,Lu13 我们考虑了它们的不同构型的同分异构体（Ih，Oh，D5h，BBP [1]），先对各个模型进行了几何优化，然后对优化后的模型进行计算，然后计算出它的能量，结合能等，在对计算结果加以分析比较，得出其具有能量最低的稳定状态。 计算结果： 团簇的几何结构 我们对四种团簇分子（La13 ,Ce13,Gd13,Lu13）的四种结构（Ih，Oh，D5h，BBP）进行了优化，得到了他们的最低能量结构(见图一)，并得出了它们的能量(见表二)以及能量差（见表三