第七章极谱法与伏安分析法精品.pptVIP

* 第七章 极谱法与伏安分析法 以测定电解过程中的电流—电压曲线(伏安曲线)为基础的一大类电化学分析法称为伏安法。 极谱法是伏安法的早期形式，方法中应用了滴汞电极作为工作电极。极谱分析即是根据溶液中被测物质在滴汞电极上进行电解时，所测得的电流-电压曲线来进行定性定量分析的方法。可以认为极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。 §7-1 经典极谱法基本原理 极谱分析主要具有以下几个特点： 1.灵敏度高。经典极谱法适宜的测定浓度范围 约为10-2~10-5mol?L-1。新的极谱法灵敏度可 提高2~3个数量级。 2.准确度较高。相对误差一般为±1%~±2%。 3.可同时测定几种物质。如在氨性溶液中可同 时测定Cu、Cd、Ni、Zn和Mn等五种元素。 此外该方法分析速度快；所需试样量少；测定后的试样溶液组分基本不变，可重复测定。 一. 极谱波的形成 极谱分析的简单装置如图所示。电解池的一极为滴汞电极，有储汞瓶、塑料管和内经约为0.05mm左右的毛细管组成。汞自储汞瓶中通过塑料管经毛细管一滴滴有规则地滴入电解池中； 另一电极是甘汞电极，加在电解池两极上的电压可通过滑线电阻进行调节并由伏特计测量。 现以测定CdCl2为例，说明极谱测定的一般步骤。 将浓度为10-3~10-4 mol?L-1的CdCl2溶液加入电解池中，加入大量的0.1mol?L-1KCl溶液(支持电解质)。 通入氮气或氢气以去除溶液中的氧气。调节储汞瓶高度，使汞滴以每10秒2~3滴的速度滴下。 以电压为横坐标，电流为纵坐标，绘制电压—电流曲线，通常称此曲线为极化曲线，简称极谱波或极谱图。 移动滑线电阻的触点，使两极间的外加电压逐渐增加。记录不同外加电压下相应的电流值。 通过对极化曲线的分析和测量来求算溶液中相应离子的浓度。 如图所示，当外加电压未达 到Cd2+的分解电压前，溶液中仅有一微小电流通过，称为残余电流ir。P.231. 当外加电压达到Cd2+的分解电压时，就有电极反应产生。在滴汞电极(阴极)上，Cd2+被还原并溶解在汞中生成镉汞齐： 同时在甘汞(阳极)上，汞被氧化成Hg22+,并与Cl-生成Hg2Cl2： 随着外电压的增加，电流迅速增大。当外加电压达到一定数值后，电流不再随电压的增加而增大，达到一个极限值，此电流称为极限电流iL。 极限电流与残余电流的差值称为扩散电流，用id表示。扩散电流的大小与被测的Cd2+的浓度成正比，据此可进行极谱定量分析。 极谱分析中，外加电压E与电极电位?、电流I及电路中总电阻R之间的关系为： 式中?SCE和?de分别为甘汞电极和滴汞电极电位。在极谱分析中电流一般很小，总电阻R也不大，故IR项可忽略，且?SCE实际上恒定不变，因此上式可简化为：E =-?de (相对于饱和甘汞电极) 由此可见，滴汞电极电位实际上完全受外加电压控制，随外加电压的变化而变化。因此极谱图中的横坐标也可用-?de来表示。 当电流等于扩散电流一半时，相应的电位值称为半波电位，用E1/2表示。在一定的实验条件下(如支持电解质种类、浓度和温度不变)，发现E1/2与被还原离子的浓度无关，同一物质E1/2固定不变，可作为极谱定性分析的依据。 但也有例外，如铁离子在滴汞电极上还原为铁就不溶于汞，其半波电位不恒定且与离子浓度有关。 极谱分析从理论上虽可进行定性分析，但所有物质的氧化还原电位因都集中在很窄的范 围(约3V左右)，而且许多物质的E1/2因差值小甚至重叠，因此实际上很少应用极谱法来做定性分析。但通过E1/2可以了解在某种溶液体系下，各种物质产生极谱的电位，从而通过选择合适的溶液体系，避免共存物质的干扰，对顺利进行定量分析具有重要意义。 二. 定量分析 极谱定量分析是以测量极谱过程中的扩散电流为基础的。现以Cd2+的极谱定量分析为例，讨论其浓度与扩散电流之间的关系。 当外加电压达到Cd2+的分解电压时，在滴汞电极上产生电极反应： 如果此反应可逆并遵守能斯特方程式，则： 式中cM为滴汞电极表面Cd2+的浓度。ca为Cd在汞齐中的浓度。?0为标准电极电位。 随着外加电压的增大，滴汞电极的电位越来越负，加上在极谱分析中，不搅拌电解液，溶液 处于静止状态，因而随着电极反应的发生，电极表面的离子浓度小于本体溶液(指离电极较远浓度均匀的溶液)中离子的浓度，使滴汞电极的电位偏离平衡值。 这种由于电解过程中电极表面溶液和本体溶液的浓度发生了差别，因而使电极电位偏离其原来的平衡电位的现象叫做浓差极化。 这种浓度差别的存在促使本体溶液中的Cd2+向电极表面扩散，因而在电极表面可形成一层厚约0.05