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·材料与防腐· 对石化设备不锈钢应力腐蚀开裂的认识与反思 余存烨(上海石化股份有限公司) 石油化工装置采用了较多的不锈钢设备，一般耐全面腐蚀性能良好，但也可能产生点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀破裂等局部腐蚀。而其中应力腐蚀破裂没有明显的预兆，在不发生任何变形情况下却发生突然、迅速的脆性断裂，对安全生产危害性极大。因此，石化企业对应力腐蚀破裂给予特别关注。应力腐蚀破裂 ( 以下简称SCC) 通常认为是金属或合金在拉应力和腐蚀介质共同作用下产生的。尤其是Cr-Ni 奥氏体不锈钢在氯化物、硫化物环境中对SCC特别敏感。SCC 开始后没有切实可行的方法使其停止，开裂形成与扩展相当快，据称SCC 开裂速度达到1~10 mm/h，约为点腐蚀速度的105 倍。此外，造成SCC 的临界拉应力数值大大小于钢材的屈服强度 (0.1 ~0. 5 MPa) ，经冷加工再焊接后可能接近屈服强度，因而考虑设备开裂破坏必须冲破机械强度计算的框框。但对不锈钢设备发生SCC 也不必杞人忧天，可以根据国内外现已取得的研究成果，遵循控制SCC 发生与发展的规律，吸取相关装置或设备曾发生SCC 的经验与教训，我们认为石化设备发生SCC完全可以减少到最低程度。至今预防SCC 最好的办法就是选用耐SCC 的合金，然后对环境进行严格的控制，消除残余拉应力，采用合理的结构设计，以防止可能造成SCC 的条件。本文根据在石化厂长期从事设备腐蚀与防护工作的经历，结合不锈钢设备发生SCC 实例 ( 未注明的均系上海石化) ，从中领悟出一些心得体会，分述如下。 1、干湿交替、气液交界部位易发生SCC 立式换热器由于壳程走水，而冷却水出口处与上管板之间形成一个水流不到的空间，在该区的管束处于干湿交替或气液交界的环境中，容易使Cl- 浓缩，而且冷却水在汽液界面蒸发，使溶解氧析出，氧作为阴极去极剂，因此造成与促进SCC 事故。如丙烯腈装置乙腈脱氢氰酸塔顶冷凝器，管束材质为304 L，管子与管板采用胀接。壳程走32℃ / 40 ℃的经水质处理的循环冷却水，管程走58 ℃ / 38 ℃的氢氰酸，经几年使用后发现有10 余根管子断裂，断裂发生在上管板下端约14~54 mm 处，经金相分析证明，裂纹从管外壁向内壁穿晶延伸扩展，裂纹貌似树枝状，电镜观察为河流形貌。这说明裂纹是应力腐蚀破裂(SCC)。又如泸州某化工厂再冷器，立式单程，壳体为碳钢，列管为316L，管板为碳钢堆焊309 钢。列管与管板连接为先胀后焊。管程走102℃ / 33℃的湿H2S，壳程走27℃ /37℃的冷却水。经3~4 月使用10 台中有8 台发生腐蚀开裂泄漏。泄漏的管子约为列管总数的1/3 ~1/4。发生腐蚀开裂的部位处于再冷器上管板下端240~ 300 mm 范围，即为气液相交界面，有水垢沉积，垢下有大量蚀坑。由于冷却水采用长江水，经沉淀清理，含氯量小于10 μg/g，但经浓缩Cl- 更高，再加残余应力存在，造成SCC 事故。又如川维甲醛装置余热锅炉 ( 水冷却器) 同样也由于冷却水未充满上管板下部空间，干湿交替，列管表面氯离子浓缩，使1Cr18Ni9Ti 钢管发生SCC。为防止换热器干湿交替、气液交界部位发生SCC，应将立式改为卧式，或将介质走壳程，冷却水走管程。或立式换热器在设计上将冷却水出口上移甚至紧贴上管板，使壳程始终充满流动冷却水。 2、传热面附着物沉积垢易发生SCC 换热器、再沸器、干燥机等传热面的冷却侧常附着钙镁盐、生物，污泥、腐蚀产物等各种沉积物，以及工艺物料垢，它们不仅在传热面上形成绝热层，而且妨碍离子等扩散，以至造成闭塞电池促进腐蚀的条件，即产生缝隙腐蚀或垢下腐蚀。此外，由于垢层下的绝热效应，不仅造成垢下面的管壁温度接近工艺过程流体温度，而且也使垢下有害Cl- 浓缩，更促进传热面的SCC 发生与发展。如醋酸装置脱低沸物塔第一冷凝器，管束材质为316L 钢，管程走32℃/92℃冷却水，壳程走115 ℃ /100 ℃醋酸，卧式四程。采用三聚磷酸钠、聚丙烯酸等作水处理剂，Cl-达120μg/g。经1 年使用，发现有几根管子开裂泄漏。经宏观检视，在管内壁有1 mm 淡黄色水垢附着，垢层下有φ 1 mm 贯穿的孔蚀。对垢层与孔蚀处作XMA 元素分析，垢层主要为P、Ca，少量Zn，孔蚀处有Cl 浓缩，以致造成氯脆。又如PTA 装置有两台干燥机，分别为TA 干燥机与PTA 干燥机，规格为φ3100 mm、总长28 000 mm，均采用316L 钢制作。筒体内设有近百根φ89~114mm 蒸汽加热管，管外处理介质分别为TA 与PTA 湿粉料，操作温度135℃。经1~2年运转后，在筒体中部及加热管外壁沉积附着TA 或PTA 物料垢，垢下发现普遍的严重点蚀与坑蚀，并由此造成多根加热管发生破裂。能谱分析证明，垢下有Br-、