2-1节绪言和2-2自由基聚合.pptVIP

第二章 高分子化合物合成原理及方法 §2－1 引言 §2－2 自由基聚合 §2－3 离子聚合 §2－4 配位聚合 §2－5 逐步聚合 §2－6 链式共聚合 §2－7 高分子材料合成方法 高分子（材料）科学（与工程）主要包括三个基础性分支学科： （1）高分子化学 （2）高分子物理 （3）高分子工程 两个综合性研究领域： （1）功能高分子材料 （2）新型高分子材料 §2-1 引言 由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应. 初期按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类分为 加聚反应（Addition Polymerization) 1）加成反应 有机物分子中的双键或叁键发生断裂，加进(结合)其它原子或原子团的反应叫加成反应 例如 醛羰基和酮羰基的双键与烯烃的碳碳双键一样，其中一个键易断裂而发生加成反应，如： 2）加聚反应 单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。加聚反应无副产物。 例子：聚氯乙烯的合成 其特征是： 加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物。 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变。 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。 缩聚反应（Condensation Polymerization） 1）缩合反应 两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。 例： 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 其它聚合反应 20世纪70年代开始，按聚合动力学机理分类： 烯类单体的加聚反应大多属于链式反应。 自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物的60%。 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等均由自由基聚合得到。 §2-2-1 自由基的产生 自由基的定义： 含有未成对电子的原子、分子或离子。 例如氯原子、苯甲酸自由基 产生方式： 共价键发生均裂，均裂时，两个原子间各保留一个电子，形成具有不成对电子的原子或原子团。 例如: 1.氯气的光解 2.过氧化二苯甲酰受热分解 自由基的特点: 化学性质非常活泼，一经产生便迅速反应，很难单独稳定存在。 这主要是因为含有一个不成对电子的原子团。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。 碳自由基 中心碳原子配位数为3的自由基，其价电子层有7个电子。 例 甲基自由基 甲基自由基的结构 碳自由基的产生 碳自由基一般不能够通过碳碳键的均裂产生。 一般只能通过与其它自由基之间发生加成或自由基转移反应产生 例 （1）加成反应 （2）自由基转移反应 §2-2-2 自由基链式聚合反应的机理 自由基链式聚合反应一般由四个基元反应组成： 链引发反应 链增长反应 链终止反应 链转移反应 链引发反应 常用的引发剂 （1）偶氮类引发剂 偶氮二异丁氰（AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，一般在40~65℃ 下使用。分解式如下 偶氮二异庚氰(ABVN)是在AIBN基础上发展起来的活性较高的偶氮类引发剂。 （2）过氧类引发剂 过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂，60~80℃ 分解。 （3）过硫酸盐 过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵（NH4）2S2O8,是无机过氧类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。 链增长反应 链终止反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。自由基活性高，有相互作用而终止的倾向-双基终止。链终止反应有两种方式： 偶合终止 歧化终止 偶合终止： 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称作偶合终止。 歧化终止 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，称作歧化终止。 链转移反应 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称作链转移反应。主要包括四种形式： 向单体分子转移 结果是使聚合度降低，聚合速率不变 向溶剂分子转移 使聚合度降低。聚合速率可能不变，也可能降低甚至使聚合反应停止。 向引发剂分子转移 结果是自由基浓度不变，聚合