自由基聚合反应简介.pptVIP

* macromolecle chemistry 高分子化学 教材：《高分子化学》潘祖仁主编 主讲：李敬芬 第 10 讲 * Chapter 3 Free Radical Polymerization 高分子化学 3.1 连锁聚合反应 3.2 自由基聚合机理 3.6 阻聚和缓聚 3.5 影响自由基聚合反应的因素 3.4 聚合物的平均聚合度 3.3 自由基聚合动力学 （*） （△） 3.7 聚合热力学 （△） 第 3 章 自由基聚合反应 主要内容 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 影响自由基聚合反应的因素 温度 压力 单体浓度 引发剂 单体纯度 其它因素 溶剂 3.5.1 温度的影响 和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影响有以下三个主要方面： k =kp(kd/kt)1/2 由前面推导可知： 因此： （20） （21） 从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 （1）温度对聚合速率的影响 总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： （19） k=Ae-E/RT 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 （2）温度对平均聚合度的影响 实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格要求各批产品都能达到确定的聚合度。 （3）温度对高聚物微观结构的影响 温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。 链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以，温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。 链增长过程中，因为头-头或尾-尾相连聚合的活化能大于头-尾相连活化能，所以温度升高，其头头序列结构增加。 另外，由于形成顺-1,4-构型的活化能大于反-1,4-构型的活化能，所以升高温度利于顺-1,4-构型的生成。 引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为： 从（13）可见，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（15％～20％）后，聚合体系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合转化率-时间曲线往往呈S形。 （13） 3.5.2 自动加速现象 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度） 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 自动加速现象 1、概念 当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。 2、自动加速现象产生的原因 链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲： 链自由基的平移； 链段重排，使活性中心靠近； 双基相互反应而使链终止。 第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。 （2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化： I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达40％～50％时 ，kt可降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。 II、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 （3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。 图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂） 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹，双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。 形成了如下循环正反馈： 黏度 双基终