2_第一性原理与密度泛函理论.pptVIP

THE END * * * * 虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schr?dinger方程给出的。 由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。 在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。 密度泛函理论 电子运动服从量子力学规律,电子体系的性质由其状态波函数确定 波函数包含3N个变量(N为电子数目) ,对于含很多电子的大体系,通过求出波函数来计算体系的性质其计算量非常大,很难实现。 根据密度泛函理论,体系的性质由其电子密度分布唯一确定 电子密度分布是只含3个变量的函数,通过它研究体系的性质可以大大减少计算量,对大体系的量子力学计算就比较容易进行。 密度泛函理论研究的基本内容 寻找体系的性质(特别是动能和交换关联能)作为电子密度分布的泛函的精确或近似形式、相关的计算方法和程序以及在各科学领域的应用。 密度泛函理论 密度泛函理论 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。 这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的精确的分子动力学方法。 密度泛函理论 DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 密度泛函理论 要运用密度泛函理论来解决实际问题，还需要进一步确定交换－关联泛函 Exc[n(r)]的近似表达式。目前最流行的交换－关联泛函是局域密度近似（LDA）和广义梯度密度近似（GGA） HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。 密度泛函理论 局域密度近似（LDA） 密度泛函理论 DFT本身未做任何近似，对基态严格成立，但是，除了均匀电子气体以外，对于真实的体系并不知道交换关联势εxc的具体形式。 局域密度近似（LDA）是所有的近似交换－关联泛函Exc的基础。考虑一个电子密度缓变的系统，把Exc写成局域量εxc[n(r)]的积分形式： 其中εxc[n(r)]是每个粒子的交换－关联能，可进一步分解成交换能εx和关联能εc两个部分 密度泛函理论 对于均匀电子气， εxc[n(r)]和交换关联势μxc可以通过忽略电子关联得到： LDA 在自旋极化的系统中，LDA演化为局域自旋密度近似（简称LSDA） e e 交换－关联泛函表达式 密度泛函理论 尽管L(S)DA获得了巨大的成功，但是也有许多不足之处，如系统地高估结合能。在L(S)DA基础上的改进有广义梯度近似（GGA） 在GGA近似下，交换相关能是电子（极化）密度及其梯度的泛函。 密度泛函理论 广义梯度近似（GGA） 局域（自旋）密度近似是在均匀电子气或电子密度变化足够缓慢的系统中提出的，用于描述密度变化大的非均匀电子气系统并不适合。因此在LDA的基础上，引入电子密度的梯度展开因子 ，提出了广义梯度密度近似（GGA）， 迄今已经发展出很多种GGA的具体形式，常见的有 Langreth-Mehl（LM） Perdew-Wang 91（PW91） Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE） 广义梯度近似（GGA) 构造GGA交换相关泛函的方法分为两个流派。 Becke为首的一派 认为“一切都是合法的”，所以人们可以以任何原因选择任何可能的泛函形式，而这种形式的好坏由实际计算来决定。通常，这样的泛函的参数由拟合大量的计算数据得到。 以Perdew为首的一派 他们认为发展交换相关泛函必须以一定的物理规律为基础，这些规律包括标度关系、渐进行为等。基于这种理念构造的一个著名的GGA泛函是PBE泛函，也是现在用的最广泛的GGA泛函之一 不同的LDA方案之间大同