异丁烯氢甲酰化成异戊醛用担载型铑膦络合物催化剂研究.pdfVIP

四川大学硕士论文 异丁烯氢甲酰化合成异戊醛用担 载型铑膦络合物催化剂研究 环境工程专业 研究生陈贵斌 指导教师储伟(教授，博导) 烯烃氢甲酰化反应用催化剂主要包括钴基催化剂和铑基催化剂。铑基催 化剂虽然价格昂贵，但是比钴基催化剂的反应活性高得多，且反应条件温和， 均只适用于低碳烯烃的氢甲酰化反应；对于高碳烯烃的氢甲酰化反应，前者 的最大问题是催化剂与产物醛分离困难，后者则因高碳烯烃水溶性太小，致 使其反应活性极低。担载型铑膦络合物催化剂在保持了均相铑膦络合物催化 剂高活性、高选择性的前提下，解决了产物醛与催化剂的分离问题，近年来 倍受人们的关注。但是，在反应过程中，担载型催化剂活性金属铑流失严重， 影响了其推广应用。因此开发高活性、选择性和高稳定性的担载型催化剂具 有重要的理论意义和工业应用价值。 异戊醛是国家规定的可食用的香料醛，也是有机合成的重要中间体之一。 异丁烯氢甲酰化反应是合成异戊醛的重要途径，具有成本低、产率高等优点。 本论文主要研究了杂多酸改性载体担载型铑膦络合物催化剂，并将其用于异 丁烯的氢甲酰化反应，期望在克服产物醛与催化剂分离问题的前提下，保持 催化剂的高活性、选择性和高稳定性。 首先，采用磷钨酸改性不同载体，研究载体对催化剂催化性能的影响。 结果表明，均相铑膦络合物担载于改性载体上后制得的担载型催化剂，保持 了均相铑膦络合物的氢甲酰化反应活性。以改性Si02作载体时，催化剂的活 性最好。采用回流浸渍法改性载体有利于提高催化剂的稳定性；干燥温度不 宜过高，在120℃干燥比在220℃干燥的效果好。 II 四川大学硕士论文 其次，考察了铑膦络合物和桥联剂对催化剂催化性能的影响。结果表明， 仅氢甲酰化反应活性高，而且有较好的稳定性。磷钼酸改性载体后所制各的 催化剂，其稳定性极差，在反应1次后催化剂就毫无氢甲酰化反应活性了。 采用正己烷作为催化剂浸渍溶剂时，和乙醇相比，虽然正己烷对均相铑膦络 合物的溶解度增大，使铑膦络合物负载完全，增大了催化剂的活性，但是降 低了催化剂的稳定性。因此采用乙醇作为催化剂浸渍溶剂更为合适。 最后，通过考察反应溶液中P／Rh比、Rh含量、异丁烯含量、反应温度、 反应时间等对该反应的影响，优化了反应工艺。反应工艺的优化结果为：Rh 含量7．05 m_rnol／L；反应温度100℃；异丁烯含量0．89mol／L；反应时间5h。 关键词：氢甲酰化铑膦络合物担载型异戊醛 111 四川大学硕士论文 Rhodium SupportedPhosphineComplex forIsobutene Hydroformylation Specialty：EnvironmentalEngineering Gui—bin Wei Postgraduate：ChenSupervisor：Chu include and forolefin Co-base Rh-base Catalysts hyaroformylation catalysts aremuch of catalystsThoughverycostly,Rh-basecatalysts higheractivity, malnly andmuch r