萜类及挥发油创新.ppt

第七章 萜类和挥发油 萜类化合物种类很多，多数具有不饱和键，其烯烃类也称为萜烯。开链萜烯的分子组成符合通式(C5H8)n，随着分子中碳环数目的增加，其氢原子数的比例相应减少。萜类化合物不仅以萜烃形式存在，大多是以各种含氧衍生物如醇、醛、酮、羧酸、酯类及苷的形式存在于自然界，还有少数则以含氮、硫的衍生物存在。 化合物的通式为(C5H8)n。 按其碳原子个数分类：分子中含有2个异戊二烯单位的称为单萜；含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜；含有4个异戊二烯单位的称为二萜；含有5个异戊二烯单位的称为二倍半萜；含有6个异戊二烯单位的称为三萜，以此类推。 萜的生物活性 萜类化合物在自然界分布广泛，除主要存在于植物中外，近年还从海洋生物中发现了大量的萜类化合物，据统计萜类化合物已超过了22000种，其结构复杂、性质各异、生物活性广泛。如紫杉醇、雷公藤甲素、莪术醇等具有抗癌生物活性；青蒿素具有抗疟活性；穿心莲内酯具有抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；川楝素具有驱蛔和杀虫活性；芍药苷可抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能；丹参酮治疗冠心病；齐墩果酸能促进肝细胞再生；银杏内酯为治疗心血管疾病的有效药物；甜叶菊苷可作为甜味素等。 二、萜类化合物的主要理化性质 （一）物理性质 1.性状：分子量小的萜类化合物如单萜、倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发。分子量高的萜类化合物多为结晶型固体，不具有挥发性。 2.旋光性：多数萜类化合物具有不对称碳原子，具有光学活性。 3.溶解性： 游离状态为亲脂性，难溶于水。与糖成苷后，亲水性增强，能溶于热水、甲醇、乙醇溶液。 （二）化学性质 1.加成反应：含有双键和醛酮等羰基的萜类化合物，可与卤素、卤化氢等试剂发生加成反应。 2.氧化反应：不同的氧化剂在不同的条件下可以将萜类化合物中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂：三氧化铬、高锰酸钾、臭氧等。 3.脱氢反应：通常在惰性气体保护下，用铂黑或钯作催化剂，在300℃下将萜类成分与硫或硒共热而实现萜类成分的环状结构脱氢。 第一节 单萜 单萜---以两分子异戊二烯单元聚合而成的化合物,碳架通式是C10H16。多是植物挥发油的组成成分。具有浓郁的香气，常作为化妆品、食品的原料. 分布： 单萜类化合物广泛分布在高等植物的分泌组织（腺体、树脂道等）里，如唇形科、伞形科、芸香科、樟科、猕猴桃科、龙舌兰科、漆树科、香荔枝科、天南星科、五加科、马蔸铃科、橄榄科、藜科、半日花科、菊科、龙脑香科、杜鹃花科、豆科、牻牛儿苗科、禾本科、山竹子科、八角科、鸢尾科、樟科、木兰科、桑科、桃金娘科、茜草科、玄参科等植物中。 单萜类化合物多数是挥发油低沸点部分 (140～180℃)的主要组成成分，其含氧衍生物沸点较高(200～230℃)，均为挥发油的主要组成成分，是油中香气来源和活性成分，也是医药、食品和化妆品工业的重要原料。有些单萜类化合物以苷的形式存在于植物中，不具有随水蒸气蒸馏出来的性质；还有一些是昆虫或微生物的代谢产物。 分类 1．链状单萜及其含氧衍生物 链状单萜烃多为芳香性液体，常压沸点约为150～190℃。其含氧衍生物如醇、醛是许多挥发油中芳香成分，链状单萜可分为月桂烷型、薰衣草烷型和艾蒿烷型三种结构类型，代表成分是月桂烯、薰衣草烯和青蒿酮。 （1）月桂烯和罗勒烯：月桂烯和罗勒烯互为同分异构体。月桂烯存在于桂叶、蛇麻（啤酒花）、马鞭草的挥发油中，为无色油状液体，有特殊香味，可用减压或真空蒸馏分离得到。具有链状不饱和烃的通性，分子中3个双键有2个处于共轭状态；罗勒烯存在于罗勒叶、吴茱萸果实等的挥发油中，性质与月桂烯相似。两者均为香料工业的原料。 （2）香叶醇和香橙醇：香叶醇 又称牻牛儿醇，与香橙醇（橙花醇）互为顺反异构体，常共存于同一挥发油中。香叶醇是牻牛儿苗油、玫瑰油、柠檬草和香茅油等的主要成分，具玫瑰香味，玫瑰花中含有香叶醇葡萄糖苷，此苷能缓慢水解，使花香持久。香叶醇可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物，从而能顺利从油中分离出来，所得结晶复合物加水分解后，经减压蒸馏即得纯品。 香橙醇存在于香橙油、柠檬草油等挥发油中，也具有玫瑰香味。不能与无水氯化钙形成结晶性分子复合物，但能与二苯胺基甲酰氯形成结晶性二苯胺基甲酸酯，后者加碱皂化后，再进行减压蒸馏即可提纯。借此分离同一油中的这二种成分。 香茅醇(citronellol)存在于香茅油、玫瑰油等多种挥发油中，也可通过香叶醇或香橙醇部分氢化还原得到。以上三种化合物均为玫瑰香系的香料。 2．单环单萜及其含氧衍生物 单环单萜由于环合的方式不同，产生不同