(分子间相互作用与溶剂特性).ppt

本科生课程 分离原理与技术 第 3 讲 （第3章 分子间相互作用与溶剂选择） 第3章 分子间相互作用与溶剂选择 3.1 分子间相互作用 3.2 静电相互作用 3.3 分子间范德华力 3.4 氢键相互作用 3.5 电荷转移相互作用 3.6 物质的溶解与溶剂极性 3.7 疏水相互作用 分离的基本思路 分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁 混合物A,B 否 1.分子间相互作用 分析分子结构是否有差别 调整体系中?A, ?B 2.化学作用 是 3.外场作用 与分离有关的性质上的差异 使?A, ?B不同 选择分离方法、材料和条件 3.1 分子间相互作用 物理相互作用和化学相互作用的区别 3.1 分子间相互作用 分子间相互作用是介于物理与化学相互作用之间的作用 氢键—键强度较弱（8-40 kJ/mol），有饱和性和方向性。 电荷转移—键能较弱（5-40 kJ/mol），化合物不稳定。 络合（配位）作用—强电荷转移相互作用，可分离得到晶体。 分子间相互作用的表征—势能或分子间力。 体系能量 当两个分子a和b相距无限远时，它们之间的相互作用可忽略不计。这时由分子a和b组成的体系的总能量等于它们各自的能量之和。 即： 3.1 分子间相互作用 双体（双分子）相互作用势能函数 当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，由该双分子组成的体系的总能量UT中，增加了分子间相互作用势能U(r)。 U(r)与分子a和b的结构及两分子对称中心间距离r有关。 体系总能量UT： UT=Ua+Ub+U(r) 分子间相互作用势能U(r)： U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U(?) 这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数” 分子间作用势能与分子间距离的函数关系 3.1 分子间相互作用 分子间相互作用力 分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限远 处推进至相距r处时所需作的功。 相距r处两分子相互作用力F(r)为： 习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值 3.2 分子间静电相互作用 3.3 分子间范德华力 范德化力主要包括： 永久偶极相互作用力； 诱导偶极相互作用力； 色散力。 不同类型分子间三种相互作用的大小不同。 1. 色散力 色散相互作用原理：假定两个分子i和j处于不停的、随机的运动状态，这些分子中的外层电子也在不停地运动。当此两分子恰好处于相邻位置时，由于分子i上的电子随机运动可能在某一瞬间t，电子在核周围的位置不对称，使分子中产生瞬时偶极距。 i分子中的瞬时偶极距又在相邻分子j中诱导出一个相应的偶极。于是，分子i和j都具有了瞬时的偶极距，它们因静电作用而相互吸引。 1.色散力 i分子中产生瞬时偶极矩 i j ?＋ ? ?－ 未被诱导 j分子被诱导产生偶极矩 i j ?＋ ? ?－ ?＋ ? ?－ 1.色散力 色散(chromatic dispersion)相互作用势能 Ii，Ij分别为分子i和j的第一电离势，?i，?j分别为i和j的极化率。 各种分子之间的电离相差不大（880-1100kJ/mol），色散力主要取决于极化率，即化学键的性质。 色散力—色散力无处不在 色散相互作用普遍存在于各类化合物中。 非极性分子间相互作用力主要是色散力，如常温常压下，己烷为液态、碘为固态。 许多有机物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。 极性化合物的分子间也存在色散相互作用。 许多分离方法中，色散力起重要作用。 色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。 2.永久偶极相互作用 永久偶极—分子中电荷分布不均匀的现象永久存在 相互作用势能 具有永久偶极矩?i和?j的分子i和j，其相互作用势能为： (?ij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。 例如：对季铵盐分子而言， ?i＝?j＝33.35?10-30 c?m (10dB),当r=1nm,T=300K时，平均作用能为9.7 kJ/mol,而最大偶极相互作用能（偶极方向反平行）为50 kJ/mol。 3.诱导偶极相互作用 诱导偶极—非极性分