第11章__醚创新.pptVIP

3-甲氧基-2-甲基-2-丁醇53% 结构不对称的环氧化合物在碱性溶液中开环，亲核试剂进攻位阻较小，即取代基较少的碳原子，例如： （2）酸性条件下的开环 环氧乙烷在酸性溶液中非常容易开环： 在酸性溶液中，质子首先进攻环氧化合物的氧原子，生成羊盐，由于环有张力，羊盐具有部分碳正离子的性质，因此能够进一步被亲核试剂进攻而开环： 环氧乙烷 2-溴乙醇87-92% 1,2-环氧环己烷 反-2-溴环己醇73% 2R,3R-2,3-环氧丁烷 2R,3S-3-甲氧基-2-丁醇57% 在酸性溶液中也得到构型转化产物： 结构不对称的环氧化合物在酸性溶液中，亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子： 2-甲基-2,3-环氧丁烷 3-甲氧基-3-甲基-2-丁醇 1,2-环氧-1-苯乙烷 2-氯-2-苯乙醇71% （3）还原开环 环氧化合物用氢化铝锂还原得到醇： 格利雅试剂与环氧化合物反应，水解后也得到醇： 环氧丙烷 1-苯-2-丙醇60% 2-丁醇99% 环氧化合物用氢化铝锂还原开环以及与格氏试剂开环得到醇的反应，本质上仍然属于碱性条件下的开环反应。 苯乙烯 过苯甲酸 环氧苯乙烷69-75% 苯甲酸 Z-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-环氧-1,2-二苯乙烷52% E-1,2-二苯乙烯 反-1,2-环氧-1,2-二苯乙烷78-83% 有顺反异构体的烯烃用过氧酸氧化后，取代基的相对位置不变： 11.4.1.2 环氧化合物的制法 （1） 烯烃可以用过酸氧化成环氧化物。 反-2-溴环己醇 1,2-环氧环己烷81% （2） β-卤化醇的成环 另外一种制备环氧化物的方法是β-卤化醇的成环，这是一种分子内的SN2反应： 正如环氧环己烷开环时最初两个羟基可能都在直立键的位置，反-2-氯环乙醇可能要先经过构象转化使氯和羟基都处于直立键，呈反式共平面关系，然后成环。 如果卤素和羟基处于顺式，则不能生成环氧化物，而生成β-消去产物： 象烯烃用过氧酸氧化时构型不变一样，烯烃先加次卤酸，然后再成环生成环氧化物，其构型也保持不变。因为第一步为反式加成，第二步卤素所在的碳原子发生构型转化，其结果等于构型不变： E -2-丁烯 3-溴-2-丁醇 顺-2,3-环氧丁烷 Z-2-丁烯 3-溴-2-丁醇 反-2,3-环氧丁烷 从烯烃经过酸环氧化和水解，得到反式二醇，构型正好与烯烃用高锰酸钾等氧化时相反。 环己烯 1,2-环氧环己烷 1,2-环己二醇80% 11.4.2 冠醚 冠醚是上世纪六十年代发现的一类大环多醚，其特点是能与钾、钠等金属离子络合。 18-冠-6及其与K+的配合物 五十多年前，佩特森发现了环状分子冠醚能够在其结构中央位置容纳一个金属离子，发现了认别粒子的原理。在阳离子中，Li+、K+、Mg2+、Zn2+、NH4+等由于种类不同而有差异。环状醚使原子数变化，就可自由的改变空孔的大小。进行有选择的组合，就可从混有不同离子的溶液中有选择的形成配位体，即是说，环状醚识别离子的种类，可把所需的离子有选择的组合在自己的空孔中。 佩德森(1904～1989)美国化学家 即先把邻苯二酚中的一个羟基保护，与二（2-氯乙基）醚生成多醚，然后去掉保护基得到含酚羟基的多醚。在第一步反应中约有10%未反应的邻二苯酚，未经提纯就进行下一步反应，结果没有得到目标化合物，只分离出少量（产率0.4%）光亮的纤维状晶体。 11.4.2.1 冠醚的发现 1960年代初，杜邦公司C. J. Pedersen采用下列威廉逊法合成二酚配体： 二苯并-18-冠-6 紫外光谱表明该未知物能与钠离子生成络合物。元素分析和分子量测定表明其结构应为二苯并-18-冠-6