羧酸及其衍生物new.pptVIP

宝山壁画 宝山壁画是引人注目的昂贵文物。此壁画发现于阿鲁科尔沁旗东沙布乡境内。1994年列为“全国十大考古新发现”之一。宝山壁画中最引人注目的是《杨贵妃教鹦鹉图》。该画高0.7米、宽2.3米，用于笔重彩绘制，最突出的表现了 晚唐风格。唐代擅长绘贵妇仕女的大师周昉绘制了《杨贵妃教鹦鹉图》，不仅享誉中原，而且还影响全国各地。发现于阿旗宝山古墓里的这幅画，就是契丹人聘请中原画家按照周氏风格绘制的， 技法深得周氏画风的真传。在唐人真迹稀如星风的今天，能够从中完整了解唐代人物画的杰出成就，堪称美术史研究的辛事。这幅壁画现今保存在阿鲁科尔沁旗博物馆，历经千年，恍如新绘，是该馆的镇馆之宝。 欢迎大家观看！ 5. 季铵碱和 Hofmann 消除 季铵碱的形成 季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应（重要） b －消除 Hofmann消除的取向 消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向 比较：卤代烷的消除取向—— Zaitsev 取向 有两个b氢 Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用 例： 用化学方法区分化合物 和 不符合Hofmann消除取向的例子 b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。 六元环上消除时，一般遵守Zaitsev取向。 三类含氮芳香族化合物 芳香族硝基化合物 芳香胺 重氮盐 重氮盐(Diazonium salts)及其反应 重氮盐 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸 增加重氮盐稳定性几个因素： 重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基 阴离子为 分子内重氮盐 30－40oC时仍稳定 重氮盐的反应类型 取代（主要反应） 偶联 还原 重氮盐的取代反应 重氮盐的水解（取代成酚） 制备重氮盐的副反应 机理 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生） 合成上应用——制备酚类化合物 重氮盐碘代 机理（离子型反应） Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代） 机理（自由基机理） Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代） 反应的扩展 重氮盐去氨基化反应（被 H 取代） 反应机理（自由基机理）（了解） 方法 1 次磷酸 副反应——生成芳基醚 机理： 方法 2 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应） 活化的芳环 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件 重氮酸盐 若 pH 10, 有副反应 偶联反应机理（苯环上的亲电取代） 苯环更活泼 重氮盐与芳香叔胺偶联 机理（苯环上的亲电取代） 活化的芳环 若酸性过强，会发生什么？ 注意反应条件 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应 重排机理 苯重氮氨基化合物 重排 冷却 分解 亲电取代 重氮化合物与染料 红色 用于鉴定重氮盐 Orange II 萘酚蓝黑 6B 重氮盐的还原 Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 NaI反应引入I 重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（ Sandemeyer反应） 转变为芳烃（去氨基化） 重氮盐反应小结 (i) 取代 H3PO2 法 HOC2H5 法 (ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃 (iii) 还原：成芳基肼 合成上应用举例 例 1： 复习：磺酸碱熔法制备酚 环上不能含有卤素和硝基等基团 通过重氮盐制备酚 分析 合成路线 除去邻位产物 例 2: 分析 重氮盐法 格氏试剂法 或 合成路线(重氮盐法) 除去邻位产物 例 3： 间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化 合成路线 例 4： 直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化 合成路线 除去邻位产物 例 5： 分析： 如何制备？ 请写出完整的合成路线。 其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱） 碱 用 量对反应的影响 催 化 量： 反应可逆 大于化学计量： 反应完全 为什么？ Claisen 缩合举例： 乙酰乙酸乙酯 Dieckmann 缩合（分子内酯缩合） 5. 伯酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） Hofmann 降解 比原料少一个碳 羧酸制备方法 氧化法 用什么氧化剂？ 氧化剂的选择性？ Grignard试剂 + CO2 亲核加成机理 制备比 RX 多一碳的羧酸 腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解） 例： 丁二酸 丙二酸 Strecker反应 a-羟基酸 a-氨基酸 ------ 胺类化