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电位分析法 1.电化学分析概述 （1）电化学分析 定义：根据被测溶液所呈现的电化学性质及 其变化而建立的分析方法。 分类： （电物理量性质） ①电导分析法、 ②电解分析法、 ③电位分析法：直接电位法，电位滴定法 ④库仑分析法、 ⑤极谱分析法、⑥伏安分析法 续前 特点： ①准确度高，重现性和稳定性好 ②灵敏度高，10-4～10-8mol/L 10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） ③选择性好（排除干扰） ④应用广泛（常量、微量和痕量分析） ⑤仪器设备简单，易于实现自动化 指示电极和参比电极（两电极系统） 指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（ 与C有关） 参比电极：电极电位值维持不变（ 与C无关） 2.参比电极 2.1甘汞电极 结构 （见图示） 电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl- 图示 电极表示式 Ag︱AgCl(固)︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl- ** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长 （1）构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的HCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极 电池的表示形式 （2）工作原理 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位） （3）线性与误差 φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9） 成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实→ 负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH 1，pH pH实→正误差 续前 （4）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损 （2）pH的实用定义 续前 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同，标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB） 标准加入法 先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液 （CS 100 CX，VS VX /100），测量其电池的电动势 E 2；推出待测浓度CX 续前 优点： 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 无需配制或添加TISAB（CS ↑↑ ，VS ↓↓→⊿ I↓↓） 操作步骤简单、快速 5 电位滴定法 5.1定义 利用电极电位的突变 指示滴定终点的滴定 分析方法。 5.2确定滴定终点的方法 （1）E ~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 （2） ⊿E/⊿V~ V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 （3） ⊿2E/⊿V2~ V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V 特点： （1）不用指示剂而以电动势的变化确定终点 （2）不受样品溶液有色或浑浊的影响 （3）客观、准确，易于自动化 （4）操作和数据处理麻烦 5.3电位滴定法的应用 （-）玻璃电极‖甘汞电极(+) （注意正负极） （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) 电池表示形式： (6—