热力学统计物理 第七章 课件精品.pptVIP

有三个平方项。根据能量均分定理，在温度为T 时，单原子分子的平均能量为 单原子分子理想气体的内能为 定容热容CV为 由热力学公式Cp-CV=Nk，可以求得定压热容Cp为 因此定压热容与定容热容之比γ为 1.660 1.673 1.642 1.650 1.690 1.689 1.666 1.680 1.640 1.666 291 93 292 288 93 292 292 750~926 660~1000 548~629 氦（He） 氖（Ne） 氩（Ar） 氪（Kr） 氙（Xe） 钠（Na） 钾（K ） 汞（Hg） γ 温度/K 气体 双原子分子的能量为 式中第一项是质心平动能量，第二项是分子绕质心的转动能量，第三项是分子中两原子相对运动的动能和相互作用的势能。 如果不考虑相对运动，上式有5个平方项，根据能量均分定理，在温度为T 时，双原子分子的平均能量为 进而双原子分子气体的内能和热容分别为 因此定压热容与定容热容之比γ为 1.407 1.453 1.597 1.398 1.419 1.398 1.411 1.404 1.396 1.417 1.38 1.38 1.39 1.40 289 197 92 293 92 293 197 92 291 93 288 228 193 290~373 氢（H2） 氮（N2） 氧（O2） CO NO HCl γ 温度/K 气体 固体中的原子可以在其平衡位置附近作微振动。假设各原子的振动是相互独立的简谐振动。原子在一个自由度上的能量为 此式有两个平方项。由于每个原子有三个自由度，根据能量均分定理，在温度为T 时，一个原子的平均能量为 以N表示固体中的原子数，固体的内能为 U = 3NkT 定容热容为 CV = 3Nk 这个结果与杜隆、珀蒂在1818年由实验发现的结果符合。 通常实验测量的固体热容是定压热容Cp，通过热力学公式 可把实验测得的Cp换为CV 。将上面理论结果式与实验结果比较，在室温和高温范围符合得很好。但在低温范围，实验发现固体的热容随温度降低得很快，当温度趋近绝对零度时，热容也趋于零。 平衡辐射 考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖发射并从空窖吸收电磁波，经过一定时间以后，空窖内的电磁辐射与窖壁达到平衡，称为平衡辐射，二者具有共同的温度T。 空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加。采用周期性边条件，单色平面波的电场分量可表为 其中ω是圆频率， 是波矢，其三个分量的可能值为 E0有两个偏振方向，这两个偏振方向与 垂直，且相互垂直。将电场分量代入波动方程 可得，ω与k存在关系 ω = ck 具有一定波矢 和一定偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个自由度。它以圆频率ω随时间作简谐变化，因此相应于一个振动自由度。 体积V内，在dkxdkydkz的波矢范围内，辐射场的振动自由度数为（计及两个偏振方向） 利用ω=ck将k换为ω，易求出，在体积V内，在ω~ω+dω的圆频率范围内，辐射场的振动自由度数为 根据能量均分定理，在温度为T 时，每一振动自由度的平均能量为 。所以在体积V内，在dω范围内平衡辐射的内能为 此式称为瑞利-金斯公式。 根据瑞利-金斯公式，在有限温度下，平衡辐射的总能量是发散的 在热力学中讲过，平衡辐射的能量与温度的四次方成正比，是一个有限值 U =σT4V 因此前式与实验结果不符。由前式还可得出平衡辐射的定容热容也是发散的结论。 导致这些荒谬结论的根本原因是，根据经典电动力学辐射场具有无穷多个振动自由度，而根据经典统计的能量均分定理每个振动自由度在温度为T时的平均能量为kT。 由此看出，经典物理存在根本性的原则困难。 §7.5 理想气体的内能和热容 如果暂不考虑原子内电子的运动，在一定近似下双原子分子的能量可以表示为平动能εt、振动能εv 、转动能εr 之和 ε = εt +εv +εr 以ωt、ωv、ωr分别表示平动、振动、转动能级的简并度，则配分函数Z1可表示为 即总配分函数可以写为平动、振动、转动配分函数之积。 双原子分子理想气体的内能为 定容热容为 即内能和热容可以表示为平动、振动、转动等项之和。 平动 平动配分函数Z1t已在第2节给出 因此 此式与由经典统计的能量均分定理得到的结果一致。 振动 在一定近似下，双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子。以ω表示振子圆频率，振子的能级 振动配分函数为 因此振动对内能的贡献为 式中第一项是N个振子的零点能，与温度无关；