物理化学 第三章化学平衡 (药学)精品.pptVIP

一、标准状态下反应的吉布斯能变化 平衡常数是化学反应的重要参数，但有时直接测定有一定的困难，甚至有时无法直接测定。公式 ΔrG0m= -RTln K0a 将平衡常数K0a与ΔrG0m直接相关，所以ΔrG0m对化学平衡的研究有着特别重要的意义。 第五节、标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能 1. ΔrG0m 的应用 （1）计算化学反应的平衡常数： ΔrG0m= -RTln K0 （2）.用已知一些反应的ΔrG0m ，求另一些反应的ΔrG0m 例如： ① ② 求反应（3） C(s)+1/2 O2 (g)=CO(g) 因为反应 ③ == ① - ② 所以 的ΔrG0m，3 （3）.利用 ΔrG0m 估计反应的可能性 当反应物和产物的活度均为1时，可用ΔrG0m判断这一特定条件下反应的方向。 但事实上，反应物和产物未必处于标准状态，因此必须用ΔrGm来判断反应的方向，根据化学反应等温式 ： ΔrGm=ΔrG0m+RTlnQa 若ΔrG0m的绝对值很大，ΔrG0m的数值和符号对ΔrGm起决定作用，则可由ΔrG0m估计反应的方向。那么究竟ΔrG0m的数值要多大才能估计反应的方向；目前还无一定的标准，一般说来，ΔrG0m42kJ/mol可认为反应不能自发进行； ΔrG0m-42kJ/mol可认为反应能自发进行。若ΔrG0m的绝对值不是很大时，就不能依据ΔrG0m判断反应方向，然而，可以通过调节反应物和产物的浓度比或压力比，使反应朝着我们希望的方向进行。 2.几种计算化学反应的ΔrG0m的方法。 （1）热力学方法：由ΔrG0m=ΔrH0m-TΔrS0m计算。首先用热化学方法测定反应的热效应ΔrH0m，再依据热力学第三定律的规定熵，可以求出ΔrS0m然后求得ΔrG0m。当 时，常用Gibbs—Helmholtz方程，同样很方便地得到 (T)。 （2）利用标准生成吉布斯能计算：由化合物的标准生成吉布斯能计算反应的吉布斯能ΔrG0m 。 （3）实验测定： 通过实验，测定反应的平衡常数，计算反应的ΔrG0m 。 ΔrG0m= -RTln K0 （4）电化学方法： 对可以设计成电池的化学反应，使反应在电池中进行，根据ΔrG0m=-nFE0计算ΔrG0m 。 二、化合物的标准生成吉布斯能 对于任一化学反应 aA + bB === dD + eE 在温度T和 下，根据化学势的定义，得 称为反应的标准摩尔吉氏函数变，它表示反应物和产物各自都处于温度T和标准压力 下，按化学反应计量式反应物完全变成产物时反应的吉氏函数变。 为物质B的标准摩尔吉氏函数，由于它的绝对值目前还无法测得，因此无法直接利用上式求得 在热化学中，可以通过标准摩尔生成焓ΔfH0m计算标准化学反应热ΔrH0m ，同样我们也可以采用类似的相对方法，即通过标准摩尔生成吉布氏函数，即ΔfG0m就能求出标准状态下反应的吉布斯能变化ΔrG0m 。 规定：在温度T和标准压力下，由稳定单质生成1mol某化合物B时反应的吉氏函数变就称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯能，记为 。 按此定义，稳定单质的 。 例如 , 由定义： 在298.15K时，部分物质的 数据列于附录2； 对任意化学反应 根据吉布斯能是状态函数，所以 ΔrGm0=ΔG1+ΔG2+ΔG3 ； 又因为ΔG2=0，而 ΔG3 ΔG2 ΔG1 ΔrGm0 aA(T,P0)+dD(T,P0) 最稳定单质(T,P0) gG(T,P0)+hH(T,P0) 最稳定单质(T,P0) 第六节??温度对平衡常数的影响 ? 一、平衡常数与温度的关系 通常情况下，可依据化学热力学数据计算298.15K的平衡常数。而实际的化学反应是在不同温度下进行的，因此研究温度对平衡常数的影响十分重要。 将 代入Gibbs—Helmholtz方程 可得下式 上式叫做化学反应等压方程，也叫 Van’t Hoff 等压式。 （1） 式中 是各物质均处于标准态时的标准摩尔反应热，由上式可见：