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三、纯真实气体的化学势 1、标准态：真实气体的标准态规定为温度T，标准压力 pθ下的假想的纯态理想气体。 如何推导纯真实气体在压力p下，化学势??(g′)与标准态该气体化学势 的差，?Gm？ 1) 经 ?Gm,1让标准态下理想气体变为 p 的理想气体; 2) 此 p 的理想气体经 ?Gm,2 再变为 p ? 0 真实气体; 3) 最后该 p ? 0的真实气体经 ?Gm,3 变为压力 p 的真实气体 途径：根据状态函数性质，三步假设 很明显: 因为, 其中， 表示同样温度、压力下，真实 气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与理想气体化学势的差来源于两者在同样 T，p 下摩尔体积的不同。 四、真实气体混合物中任一组分的化学势 其中VB为B在总压 p 及定温下的偏摩尔体积。 上式具有普遍化意义，可作为气体 B 在温度 T 下化学势与总压的关系式。 逸度的引入 引入逸度 (真实气体) (理想气体) 逸度是相对于理想气体的校正压力（分压） 逸度因子的定义 逸度因子的量纲为一 物理意义：逸度因子表示真实气体和理想气体的偏差程度 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 一、拉乌尔（Raoult）定律（1886年法国化学家） 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数呈正比。 二组分体系： 数学表达式： 注意点： （1）适用于非电解质的稀溶液和理想溶液 （2）溶剂蒸气压的下降与溶质是否具有 挥发性无关。 蒸气压降低的原因？ 在纯溶剂中加入溶质后减小了单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而减小了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力即可达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低。 二、亨利（Henry）定律（1803年英国化学家亨利） 推论：在稀溶液中，一挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度呈正比。 经验总结：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压P呈正比。 数学表达式： （1）Kx、Kb、KC为亨利系数，其值取决于温度、 压力、 溶剂与溶质的性质。 注意点： （3）PB是该气体在液面上的分压力。对于混合气体，在总 压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。如空气 中N2和O2同时溶于水中，可分别应用亨利定律计算。 几种气体在水中的亨利系数 kx (25℃) （2）Kx、Kb、KC数值不同，量纲也不同。一般亨利系数 的值随温度的升高而增大。 溶剂符合拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律的溶液称为理想的稀溶液。 （4）溶质在气相和在液相中的状态必须相同。如HCl,在气 相为HCl分子，在液相为H+和Cl-, 则亨利定律不适用。 （5）溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对 气体溶 质，升高温度或降低压力，降低了溶 解度，能更好 服从亨利定律。 三、理想稀溶液的表述 kx,A kx,B 四、拉乌尔定律和亨利定律的对比 B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液 xB A B p 例1 在293 k, 当HCl分压为101.325 kPa时， 平衡后HCl在苯中的摩尔分数为0.0425, 已知纯苯在293 k时的蒸气压为9.96 kPa，若HCl与苯总压力为101.325 kPa, 问100克苯中可溶解多少HCl? 解：因HCl在苯中形成稀溶液，故可假定苯服从拉乌尔定律，HCl服从亨利定律。 亨利系数 设100克苯中溶解W克HCl, 则 1。定义： 一、理想液态混合物 §4.6 理想液态混合物（理想溶液） 液态混合物中任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律，即PB＝PB*xB ，则该混合物称为理想液态混合物。 二、理想液态混合物中任一组分的化学势 设定温，某B物质达到气液两相平衡 定温，气液两相平衡： 理想气体混合物任一组分B的等温化学表达式为 理想溶液 任一组分B 通常压力影响较小 其中 第四章 多组分系统热力学 溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 引言 混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 引言 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质