工业催化课件3精品.pptVIP

物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于 液化热 吸附速度 较快，不受 温度影响， 不需活化能 化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于 化学反应热 较慢，温度升高 速 度加 快，需活化能 example : hydrogenation reactions 合成氨工艺简介 20世纪初Harber等开发出合成氨铁催化剂 N2+3H2 2NH3 ΔH = -91.44 KJ/mol 体积缩小的放热反应 合成氨催化反应的基元步骤 合成氨催化剂的设计思想 从热力学上考虑要达到接近平衡转化率，催化反应应该在较低的温度和较高的压力下进行。 N2在催化剂表面的解离吸附是合成氨反应的控速步骤，需要很高的活化能。 合成氨催化剂的分类 铁基熔铁催化剂(包括Fe3O4，和Fe1-xO) 钌基催化剂(Ru/载体) 铁基催化剂 1.传统的Fe3O4熔铁催化剂 2.Fe1-xO基新型合成氨催化剂 1.1 经典火山形活性曲线 1.2 五种晶面上合成氨活性对比 1.3 助剂 传统助剂 Al2O3，K2O，CaO，MgO Co助剂 ICI－AMV工艺 A201 Fe-Co催化剂 ICI 含Co催化剂的组成和活性 组成 活性 Fe3O4 CoO 5.2 450℃ 134 CaO 1.9 400℃ 144 K2O 0.8 350℃ 160 Al2O3 2.5 MnO 0.2 100为不含Co的催化剂 SiO2 0.5 活性 A201(含Co)与A110(普通)活性比较 20 MPa，30,000 h-1 单相性原理 1 最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物 2 任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性 3 铁氧化物合成氨活性次序为: Fe1-xOFe3O4Fe2O3混合氧化物 2.4 Fe1-xO催化剂的制备 磁铁矿为原料，与还原剂(纯铁或者纯碳)在高温(1500 ℃以上)下的熔融法. 钌基催化剂 上世纪30年代就有报道，但由于所制备的催化剂活性不高，没被重视。 1972年，Aika，以钌为活性组分，以钾为助剂，以活性炭为载体的合成氨催化剂的研究成果引发钌基催化剂的开发热点。 1992年KAAP工艺开发成功，在加拿大工业生产 钌基催化剂的特点 与熔铁催化剂相比，钌基催化剂的活性高，以钌为活性组分，以钾为助剂，以活性炭为载体的催化剂在合成氨反应中的活化能为69.1 KJ/mol (铁催化剂上为103 KJ/mol)，可在较低温度，较低压力下进行合成氨的反应。 钌基催化剂与铁基催化剂的比较 合成氨工艺开发研究的意义 在合成氨工艺的开发研究过程中包含和孕育了创造性的科学思想 化学平衡 质量作用定律的应用 高压反应技术 混合催化剂 它是多相催化的起点 多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应 电子效应一般是指在催化反应过程中由催化剂本身组分之间及其与反应物组分之间的轨道相互作用和电子传递引起的催化活性变化的作用。 （1）d轨道百分数 （2）金属能带模型 多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应 Pauling的价键理论将过渡金属的d轨道分为成键d轨道（其参与共价键的dsp杂化）、金属d轨道（即空轨道）和原子d轨道（即非键轨道，影响磁性质和化学吸附）三类，并引进了d轨道百分数（用δ表示）这一标准，来评价共价键的性质。 Δ = d% =成键轨道中的d轨道数/（成键轨道总数+金属空轨道数）?100% 例如，金属镍有两种共振电子状态，即A型d2sp3杂化和B型d3sp2杂化，A型成键轨道中的d轨道数为2，成键轨道总数为6，金属空轨道数为零，所以A型的δ=2/（