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§6.3海水化学模型 化学平衡计算法 海水化学模型计算方法—化学平衡计算法 1.控制海水中元素化学模型或存在形式的主要因素 (1)海水的Eh.它控制海水中金属离子的氧化-还原状态。 (2)海水的pH.其值在8.1左右，当海水的pH发生变更时产生的主要影响是： ①直接影响金属与水作用。例如影响水解平衡： M2+＋H2O ? M(OH)+＋H+ M2+＋n H2O ? M（OH）nn-2＋nH+ ②影响配位体的溶存形式 a.例如碳酸盐体系：HCO3- ? H＋ + CO32= b．有机配位体，例如氨基酸体系 海水中的配位体的种类和数量 无机配位体：主要有H20, OH-、C1-、SO42-、C032-、HCO3-、F-、Br-、B(OH)4 -,HPO42-等。 有机配位体。主要有无氮有机物的有机羧酸，含氮有机物的各种氨基酸、脂肪酸，复杂的有机物例如HA、 FA等。 固体和微生物配体。这是近年来海水中配位体研究发展前沿，它们与微量元素的作用可能是络合作用、界面作用和生化作用综合。 二 Garrels-Thompson模型的假设(Bjerrum离子缔合假设) 海水中主要成分除以自由离子形式存在外，还以离子对的形式存在 所有阳离子（Na、K、Ca、Mg）均不与Cl-形成离子对。 K+只与SO42-形成离子对，不与其他阴离子形成离子对 在海水pH=8.1的条件下，K+、Na+、Mg2+和Ca2+的氢氧化物不予考虑 假设象Ca(CO3)22-，Ca(OH)2(CO3)24-等配位数较高或混合配位络合物不存在 模型计算用热力学常数, 应做热力学常数与表观常数之间的转换 采用循环逼近法进行计算 三 Garrels-Thompson模型的计算方法 (一) 准备工作 1 海水的化学组成：海水中的元素及其浓度 2 稳定常数——阴阳离子缔合作用的稳定常数 如Na+和HCO3-的稳定常数logK=-0.25（I=0，25℃ ） 3 活度系数——单独离子的活度系数 (二) 计算方法与步骤 1 根据质量守恒定律，电荷平衡原理，对海水中各主要组分的形式如K+、Ca2+、H+、Cl-、SO42-、NaSO4-等可写出如下形式： 例如： (二) 计算方法与步骤 电荷平衡 [K+]+2[Ca2+]+[CaOH+]+[CaHCO3+]+2[Mg2+] +[MgOH+]+[MgHCO3+]+[H+]+[Na+] =[KSO4-]+[NaCO3-]+[NaSO4-]+[HCO3-]+ 2[CO32-]+[Cl-]+[OH-] 2 把每一种可能存在形式的量用热力学稳定常数和活度系数的关系加以表示，例如：  (二) 计算方法与步骤 3 把公式(2)代入(1),得 如果讨论的正负离子共Q个，则求解Q个公式（3）那样的联立方程，即可求得Q个未缔合的游离离子的浓度，求解此种联立方程式十分烦琐，一般采用“循环逼近法”近似计算。 4 求出游离离子的浓度和各种化学存在形式的分配 四 结果 1 阳离子缔合情况（%） Na Mg Ca K Sr* 自由离子 99 87 91 99 86 SO42- 1 11 8 1 12 HCO3- 0 1 1 -- 0.4 CO32- 0 0.3 0.2 -- -- Cl- -- -- -- -- -- F- -- -- -- -- -- 四结果（续） 2 阴离子缔合情况（%） SO42- HCO3- CO32- Cl-** F-* 自由离子 54 69 9 78.7 48-50 Na 21 8 17 18.0 1 Mg 21.5 19 67 1.70 47-49