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副产C4资源的利用 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 戴伟副产c4资源的利用 乙烷裂解生产的乙烯丙烯产品的冲击 精细化工产品需求越来越多 碳四资源现状 C4烃的来源 C4烃包括C4炔烃、C4单烯烃、C4双烯烃和C4烷烃，来源于： 一、炼厂C4：来自催化裂化装置（FCC），副产C4量与裂化深度和催化剂有关，烯烃约占69%，以2-丁烯和异丁烯为主； 二、裂解C4：裂解制乙烯的联产物，C4烃收率与裂解原料和裂解深度有关。烯烃含量占93%，以丁二烯和异丁烯为主。以石脑油为裂解原料时，C4烃产量约为乙烯产量的40%； C4烃的来源 三、油田气回收C4：C4烷烃约占1-7%； 四、其他：乙烯齐聚制α-烯烃时联产、异丁烷和丙烯共氧化法制环氧丙烷等。 可见：炼厂C4和裂解C4是C4烃的主要来源。 国内目前C4烃的利用现状 一、目前我国C4馏分利用率较低，尚处于初级阶段。 C4烃的化工利用不足40%，大大低于美国、西欧、日本等发达国家的水平（据报道，C4烃的化工利用率达到70%以上），一些重要的以C4烃为原料的衍生物则依靠大量进口。 国内目前C4烃的利用现状 二、 C4烃中最有化工应用价值的是丁二烯、正丁烯、异丁烯，其次是异丁烷。 车用燃料和民用燃料是C4利用的主要市场。 三、来自炼厂催化裂化装置的C4馏分大部分是直接进行烷基化生产烷基化汽油和叠合汽油，部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂。此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。 国内目前C4烃的利用现状 四、来自蒸汽裂解的C4馏分主要用于生产丁二烯、MTBE和部分丁烯以及正丁烯用于生产仲丁醇等。 五、其余大部分作为工业或民用燃料使用。 国内目前C4烃的利用现状 随着我国“西气东输”工程的顺利实施，作为燃料使用的C4馏分面临严重贬值，对石化企业造成冲击。因此开展C4烃综合利用研究，开发高附加值产品，寻找新的利润增长点，提高经济效益，对石化企业有重要意义。 C4烃衍生物链 1.1丁二烯 丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，依托乙烯装置从裂解C4中回收的丁二烯占世界总丁二烯生产能力的92%，其余是通过正丁烷、正丁烯或乙醇脱氢制得。溶剂萃取精馏是丁二烯的主要生产工艺，主要有三种： 二甲基甲酰胺（DMF）法、 乙腈（CAN）法 N-甲基吡咯烷酮（NMP）法。 1.1丁二烯 截至2010年4月底，我国丁二烯的总产能已达到约220万t/a，预计到2012年，我国丁二烯的总生产能力将达到约280万吨/年，成为世界重要的丁二烯生产国家之一。随着国内新建和扩建乙烯装置陆续建成投产，丁二烯供应状况已有较大改观，进口量逐年减少，自给率达到95%。 1.1丁二烯 美国化工市场联合公司(CMAI)负责碳四烯烃和弹性体业务的经理比尔·海德称2011年前全球丁二烯市场供应将趋于紧张。理由一：备用轮胎占据了全球轮胎市场70％ 的份额，消费者推迟购买备用轮胎的时间不会太久，最终他们不得不更换轮胎，因此需求终将复苏。理由二：西欧和北美地区的裂解生产商正在向轻质裂解原料转换，轻质裂解原料会导致丁二烯产量的减少，因此从产出方面讲，全球丁二烯的供应将趋紧。2011年前，全球丁二烯价格应该出现较大幅度的上涨。 1.1丁二烯 国内丁二烯生产全部以裂解C4为原料，采用二段萃取精馏工艺生产。 前几年由于多套丁二烯生产装置建成投产，短期内丁二烯产品供应能力可能会过大。因此，应对现有生产装置进行技术改造，如采用前加氢技术脱除C4馏分中的炔烃，降低丁二烯装置能耗；对装置排出的废C4物料进行加氢处理后返回丁二烯原料入口，提高丁二烯装置的经济性；或对提取有用组分后的废C4物料进行全加氢，返回作裂解原料，降低乙烯生产成本。 选择加氢溶剂萃取精馏丁二烯技术 由于石脑油蒸汽裂解深度的增加，副产裂解C4馏分中的炔烃含量逐步上升，普遍接近2%，超过溶剂萃取能力，导致丁二烯生产装置能耗上升。美国UOP公司的KLP技术采用选择加氢方式解决上述难题，即采用铜系催化剂对C4馏分进行选择加氢，脱除其中的炔烃， 脱除炔烃后的C4再进入萃取抽提装置。采用KLP技术与溶剂萃取相结合工艺可取消原有的二萃部分，降低能耗，提高丁二烯装置的安全性。 裂解混合碳四馏份选择加氢完全除炔工艺 裂解混合碳四馏份选择加氢完全除炔工艺 在一萃前采用选择加氢除炔技术，使碳四馏份中的炔烃脱除至小于20ppm，并控制丁二烯损失小于2%，不仅解决影响丁二烯生产的“瓶颈”问题，而且可以取消二萃，将其改造成一萃和精馏部分，从而提高丁二烯抽提装置的处理能力。 高炔烃含量混合碳四馏份缓和加氢部分除炔工艺 高炔烃含量混合碳四馏份缓和加氢部分除炔工艺 不改变丁二烯二段萃取抽提工艺