最新第八章 重氮化和重氮盐的反应.pptVIP

第八章 重氮化和重氮盐的反应;8.1 概述;8.2 重氮化反应;一、概述;5;（1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1;自我偶合反应，不可逆。补加酸液也无法使之转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变坏，产率降低。 ;顺式重氮酸盐;（2）NaNO2微过量; 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。 由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。 ; 亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此部分亚硝酸分解损失。 3HNO2 —→ NO2 + 2NO + H2O 2NO2 + O2—→ 2NO2 NO2 + H2O —→ HNO3 这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速度进行控制。 ; （3）重氮化试剂的配制;（5）低温反应 控制在0～10℃，防止因反应放热 升温引起一系列分解反应。 ;3、用途;芳伯胺重氮化反应历程是亲电的N-亚硝化-脱水反应。 1、亲电质点： 与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。;(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反应生成： NaNO2 + HCl → ON-OH + NaCl（酸化） ON-OH + HCl ON-Cl + H2O（酰化;（4）在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（ON+），它是按以下反应生成： ON-OH + H2SO4 ON+ + 2HSO4- + H3O+;重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：;三、重氮化反应动力学;四、重氮化反应影响因素;无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。; 低浓度阶段，铵盐易水解出自由胺， C酸↑，亲电质点↑， Vr↑。 高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺， C酸↑，虽然亲电质点↑ ， 但C自由胺↓，Vr↓。;五、重氮化方法;特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：快速正重氮法;特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。;特点：（1）在酸性介质中易形成内盐沉淀；（不溶于酸） （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;反式重氮化法;特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔酸析；反式重氮化法。;二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。 邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。 但邻苯二胺可在乙酸中用亚硝酰硫酸双重氮化。;间二胺类：其特点是极易重氮化及与重氮化合物偶合。 例如，一个分子中的两个氨基同时被重氮化，接着与未起作用的二胺发生自身偶合，如俾士麦棕G偶氮染料的制备。;为避免耦合副反应，可用反法双重氮化，即先将间苯二胺在弱碱性至中性条件下与稍过量的亚硝酸钠配成混合水溶液，在良好搅拌下，将混合液快速加到过量较多的冷的稀盐酸中进行反法重氮化。;对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。 重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产生困难。 如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。;六、 重氮化设备;重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。 ;8.3 重氮盐的反应;ArN2+;ArN2+;一、放出氮的反应;例2:;2、被羟基取代;苯基正离子轨道图;例1:;解：; 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。