《2016年石化企业催化加氢生产新技术研讨班-胡志海》.pdf

2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 柴油馏分加氢工艺技术 石油化工科学研究院 胡志海 huzhihai@ 座机电话号码,1座机电话号码17 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 欧州车用柴油主要指标 实施时间，年 2000 2005 2009 汽车排放标准 欧III 欧IV 欧V 密度（15℃），kg/m3 820-845 820-845 820-845 硫含量，μg/g 不大于 350 50 10 十六烷值 不小于 51 51 51 十六烷指数 D4737 不小于 46 46 46 多环芳烃含量，? % 不大于 11 11 11 T , ℃ 不大于 360 360 360 95 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 我国轻柴油标准的变迁 1964年首次发布GB252-64轻柴油国家标准。 1977年、1981年、1987年历次修订； 1994年再次修订标准并执行GB252-94。 2000年再次修订标准并执行GB252-2000 2002年实施 。 2005年7月1日起执行类欧II标准，北京执行类欧III标 准。 2008年1月1日北京执行类欧Ⅳ，2010年1月1日全国执行 国Ⅲ 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 我国柴油组分构成示意图 直馏柴油 催化柴油 焦化柴油 热裂化柴油 其它 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 各种柴油馏分主要性质 密度 20℃ 硫含量 十六烷指 总芳烃 多环芳烃 柴油馏分 /g/cm3 /w% 数 /w% 芳烃/w% 加氢裂化柴油 0.82-0.86 5-50 ppm 50-65 1-20 0.5-5 直馏柴油 0.82-0.86 0.06-1.5 40-56 15-30 5-15 催化柴油 0.87-0.92 0.1-2.0 20-35 45-80 30-55 焦化柴油 0.84-0.87 0.2-3.0 36-46 30-50 15-25 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 清洁柴油生产 脱硫/脱氮 提高十六烷值 降低密度 凝点 加氢精制/处理 加氢改质 降凝 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 一、柴油的深度加氢脱硫 HDS 柴油中的硫化物及其分布 难脱硫化合物的反应特性 柴油馏分加氢脱硫动力学及热力学特点 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 柴油馏分中硫化物类型 硫分子类型 结构示意 HDS 难 直馏油 裂化馏分 度 中,ppm 含量,ppm 非噻吩类 R-S,R-S-R, 中 等 5000 300 R-S-S-R 噻吩类 R 非常 0 0 S 容易 苯并噻吩类 R R 非常 1700 7300 S 容易 非 -DBT 容易 1000 1900 β R R S β-DMDBT R R 中等 1500 2300 S R 双 -DMDBT 难 600 900 β R R S R R 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 柴油馏分中硫化物分布 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 柴油中不同硫化物加氢脱硫反应速度 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 DMDBT类硫化物相对脱硫活性 结 构 化合物名 相对脱硫活性 CH3 CH3 2,8-DMDBT 2.6 S 3,7-DMDBT 1.5 CH3 S CH3 DBT 1.0 S 4-MDBT 0.16 S CH 3 4,6-DMDBT 0.1 S CH 3 CH 3 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 不同深度脱硫后产品中的硫化物 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 4,6-DMDBT脱硫反应机理 DMDBT分子是平面结构 S H C CH 3 3 加氢路径 直接 脱硫 硫原子轨道延伸在平面的两边 上 路径 H C S CH /下 , 硫原子需要以一定角度接 3 3 近活性中心 与硫相邻的烷基限制着硫接近活 性中心的角度 直接脱硫反应速度较慢 H C CH 3 3 H C CH 3 3 加氢路径使得加氢的环烷环可以 转动， 使得硫原子较容易接近活 性中心 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 4,6-DMDBT的反应网络 -4 4 2.14×10 -3 k2 2.76×10 k - 2 2 H S S +H S 3 CH CH CH CH 3 3 CH 3 CH 3 3 - 2 2.02×10 -5 - 2 -4 H S k1 H S k5 5.34×10 反应条件: NiMo/Al2O3 320℃ 2.5MPa 3 CH CH 3 3 CH CH 3 2008年石化企业催化加氢生产新技术研讨班 4,6-DMDBT的脱硫 芳环的先加氢是脱除4,6-DMDBT硫原子 的有