材料腐蚀理论第六章各种环境中的腐蚀资料.ppt

合金元素对金属离子过剩型金属氧化影响的示意图 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ e e e e Zn2+ Zn2+ ZnO——金属过剩型半导体 Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ 加入Li+的影响——氧化加速 Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ 加入Al3+的影响——氧化减缓 e e Zn2+ Zn2+ Zn2+ e e e e e e Zn2+ 在 ZnO中加入微量低价的金属Li+，使间隙Zn2+浓度增加，间隙Zn2+扩散速度增大而加速氧化过程 在 ZnO中加入微量高价的金属Al3+，使间隙Zn2+浓度降低，间隙Zn2+扩散受阻而减缓氧化过程 B. 金属离子不足型（如NiO） 1/2O2=NiO+□Ni2++□e 这类氧化物是指含氧离子过剩的氧化物，氧化物中存在少量的金属离子空位 由于存在过剩的氧，为了保持整个氧化物的电中性，必然要使相等当量的金属离子变为更高价的离子 在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位?， Ni3+为电子空穴?e，又叫正孔，带正电荷。氧化膜导电性主要靠电子空穴，故称为p型半导体 因为电子迁移比离子迁移快得多，故不管是n型还是p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ NiO——金属不足型半导体 Ni3+ O2- Li+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+ 加入Li+的影响——氧化减缓 Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2- O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+ 加入Cr3+的影响——氧化加速 合金元素对金属离子不足型金属氧化影响的示意图 在 NiO中加入微量低价的金属Li+，由于2个Li+才能代替1个Ni2+ ，因此NiO中Ni2+离子空穴减少， Ni2+扩散受阻而减缓氧化过程 在 NiO中加入微量高价的金属Cr3+，由于2个Cr3+ 可以代替3个Ni2+ ，因此NiO中Ni2+离子空穴增加， Ni2+扩散速度增大而加速氧化过程 上述影响称为Hauffe原子价定律，说明少量合金元素（或杂质）对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响 合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响（Hauffe原子价定律) 半导体氧化物类型 典型氧化物 相对于基体金属的合金元素的原子价 电子导电率的变化 离子导电率和