《催化剂表征方法》.doc

1.2比表面测试 单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称有效比表面。尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。一般认为，催化剂表面积越大，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。因此，测定、表征催化剂的比表面对考察催化剂的活性等性能具有很大的意义和实际应用价值。 催化剂的表面积针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。催化剂的比表面积的常见表征方法见表2。 1.2.1 总表面积的测定 催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。 1.2.2 有效表面积的测定 BET法测定的是催化剂的总表面积。但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。表2列出了用于测定催化剂比表面积的常见方法。 表2 催化剂比表面表征 类别 测试方法 备注 总表面积 BET法 标准方法 X-射线小角度法 快速测定表面积 活性表面积 金属 化学吸附法 H2吸附法 不适用于钯催化剂 O2吸附法 计量数不确定；尤其适用于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属 CO吸附法 不适合容易生成羰基化合物的金属 N2O吸附法 尤其适用于负载型铜和银催化剂中金属表面积的测定 吸附-滴定法 H2-O2滴定法先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用 电子显微镜法 困难，对Pt、Pd负载催化剂效果较好 X-射线谱线加宽法 粗略估计各种晶体组分的表面积 氧化物 无通用方法，利用各组分在化学吸附性质方面的差异进行测量 （1）金属催化剂有效表面积测定[17-19] 金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等 ）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。下面对经常采用的某些探针分子气体的化学吸附法作简单的介绍： （a）H2吸附法 H2吸附法的关键在于使催化剂表面吸附的H原子达到饱和，由于形成H2饱和吸附的条件比较苛刻，H2的程序升温脱附不能在常压反应器中进行，因此限制了该法的应用，而且不同的吸附压力和吸附时间下得到的饱和吸附量不同，从而影响了测量的准确性。 （b）其它吸附法 化学吸附法除了最常用的H2吸附法外，常见的吸附法还有CO吸附法、O2吸附法、N2O吸附法、CO吸附法等，其中N2O吸附法最近又发展了很多更为实用的技术如（a）量热法；（b）脉冲色谱法；（c）前沿反应色谱法；（d）容量法。CO吸附法、O2吸附量热法、N2O吸附法用于表面积测试一般情况下不如H2吸附法，得到的结果也没有H2吸附法令人满意，因为这些气体生成单层和化学吸附的化学计量比都不容易控制。但是，这些方法在某些特殊情况下具有很大的应用价值。如，O2吸附法对于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属则比较有价值，而且氧化学吸附脉冲色谱法不仅不需要高真空装置，而且操作简便、快速、灵敏度高；CO吸附法对于容易生成羰基化合物的金属则不适宜；N2O吸附法是测定负载型铜和银催化剂中金属表面积的优选方法。 （c）吸附-滴定法 只要化学计量比是已知和可以重现的，则吸附物种和气相物种之间的反应可以用来测定表面积。 最常采用的是H2-O2滴定法，该法用于Pt负载催化剂的表面积测试最为有效，其用于非负载型金属粉末也只能严格地看作氢化学吸附法的代用方法，因为金属粉末要得到完全洁净而无烧结的表面存在着严重的困难。滴定方法有价值的第二种场合是双金属催化剂，其中反应籍以进行的条件可能强烈的与化学吸附成分所处的金属组分的本性有关。这可供区别组分之用。 表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法。