1983-正丁烯氧化脱氢反应机理.pdfVIP

正丁烯在铁系尖晶石催化剂上 氧化脱氢的反应机理 周望岳 陈献诚 李清沂 刘崇娅 周士相 薛锦珍 林景治* （中国科学院兰州化学物理研究所） 提 要 在铁系尖晶石催化剂上进行了氧吸附、丁烯吸附以及吸附氧和吸附丁烯的TPD试验，表 明铁系催化剂表面上存在有分别和丁烯的燃烧、氧化脱氢及双键异构化相关的三种活性中心。 根据这三种活性中心的性质以及丁烯-1、反-丁烯-2和顺-丁烯-2在该催化剂上的不同的反 应速度，提出了改进的Rennar-Massoth机理。丁烯-1、反-丁烯-2和顺-丁烯-2在Fe-O正 八面体晶胞上吸附络合物的CNDO/2法量子化学初步计算结果，支持所提的机理设想。分别 用X射线粉末衍射、穆斯鲍尔谱及红外光谱测定了新鲜的和经过1000小时连续反应后的催化 剂样品的ZnFe2O4,α-Fe2O3等晶相及Fe3+的价态变化，指出该催化剂的稳定性和它的尖晶 石相及 -Fe2O3相的稳定性密切相关。 在丁烯氧化脱氢用催化剂中，铁系尖晶石[-2]的突出优点是生成有害的含氧化合物较 少和丁二烯选择性较高。关于丁烯氧化脱氢用混合氧化物催化剂的活性中心及丁烯的转 化反应机理，研究较多的是Bi2O3-MoO3体系。虽然对FO23e 或铁系尖晶石的活性相、活 性中心数以及正丁烯在铁系尖晶石催化剂上的反应机理也进行过考察和推断[3-6]，但有关 参与反应的氧种的类型和性质、丁烯三种异构体在此类催化剂上的活化难易以及尖晶石 相和 -Fe2O3相的作用等都有待深入考察。 本文初步讨论了铁系尖晶石催化剂上存在有两种以上性能不一的氧种；计算了三种 丁烯异构体在Fe—O正八面体上的活性大小，并与实验数据进行了核对；结合新鲜催化剂 和运转1000小时后的样品的NGR谱图的变化和产品分布数据，对 -Fe2O3的作用作了讨 论。 试 验 方 法 一（）催化剂的制备及存放 以硝酸铁等为原料，配成一定浓度的水溶液后，采用常用的共沉淀法制备催化剂，并 于室温下暴露空气中存放。 *1982年11月1日收到。 参加工作的还有沈萍章、种顺莉、赵进长、张菊初、刘俊声、杨凤琨及侯瑞玲等。 二（）催化剂的活性评价及稳定性试验 催化剂的活性评价在小型常压流动式固定床上进行。稳定性分别在小型加压流动式 固定床及 20导向挡板流化床上进行考察。所用丁烯原料取自兰州合成橡胶厂，1号样组 成 体（积％）为丁烯-1 15.5，反-丁烯-2 57.7，顺-丁烯-2 26.6，余为丁二烯； 号样为 丁烯-1 13.0，反-丁烯-2 59.5，顺-丁烯-2 27.1，余为丁二烯。分析方法同文献[7]。 三（）催化剂晶相结构及表面性质的测定 1．X射线衍射：采用 日本理学电机株式会社D—9型X光衍射仪，以Ni片滤波的 CuKa辐射，于室温下照射粉末样品记录谱图。 2．穆斯鲍尔谱仪：采用等加速穆斯鲍尔谱仪，Pr衬底的57Co源，用NaI(T1)晶体为 检测器，在室温下用国产FH—419G1512多道分析器记录铁核的无反冲NGR吸收，由此 制得其穆斯鲍尔谱图。以纯铁的穆斯鲍尔谱定标和定速度零点。 3．红外光谱分析：用美国P—E325型红外分光光度计。 4．化学吸附及程序升温脱附：用容量法化学吸附，氦扫程脱，原位四极质谱计和热 导池联合检测记录，冷阱收集程脱馏出物并用气相色谱分析鉴定。 结 果和 讨 论 一（）铁系尖晶石催化剂表面的氧种类型及其作用 据认为丁烯在铁系尖晶石催化剂上是通过一个吸附氧离子和一个晶格氧的作用而转 化成丁二烯的[,4]。Kung等[5指出，Fe2O3上存在有三种不同类型的活性中心，即异构化 中心，选择氧化中心和燃烧中心。本文用O2及c-C4H8-2吸附和吸附后程脱，以考察铁酸 盐尖晶石— 一种实用催化剂的表面性质。所用样品有新鲜的和经存放半年以上的催化 剂。 1．氧吸附及吸氧后的TPD谱：新鲜的或经500℃嬗于氧化气氛中活化的铁酸盐催化 剂，在室温下抽空至10-5托尔净化2小时后，在氦流中升温至300℃娴的过程中，于T