06 第五章 化学平衡02解读.ppt

3．近似估计反应的可能性 只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示： 通常在298.15 K时的值有表可查。 （化合物，物态，温度） 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为： 如何求算离子的标准摩尔生成吉布斯自由能？ 若反应在一介质进行： 溶液中溶质B的标准生成Gibbs自由能 △fGθm (B) △G1=0 △G2 稳定单质 化合物B(纯态)====B(饱和溶液，浓度为Cs) B(cB) ? △fG θ m (B,aq) △G2 =μ θ B(c θ) -μ(cs) = -RT ln γccs / c θ △fGθm (B,aq) = △fGθm (B) - RT ln γB,ccB,s / cθ 数值的用处 (1)计算任意反应在298.15 K时的 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以： (2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。 (3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。 习题2 PCl5分解 PCl5(g) ====PCl3(g) + Cl2(g) 在523.2K、101.325 kPa下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695 kg·m-3，试计算 （1）PCl5的离解度。 （2）该反应的Kpθ。 （3）该反应的△rG θ m 。 假定各物质均为理想气体 解 （1）设反应开始前PCl5物质的量为n0，达平衡时离解度为α PCl5(g) ====PCl3(g) + Cl2(g) 反应前： n0 0 0 平衡时： n0 (1-α) n0α n0α 平衡时物质的总量 n总 = n0 (1-α)+ n0α+ n0α = n0 (1+α) 假定各物质均为理想气体，则 pV = n 总RT = n0 (1+α)RT 所以 根据质量守恒定律，反应前后物质的质量相等，即 W(PCl5) = W平衡 no = W0 (PCl5) /M(PCl5) = W平衡 /M(PCl5) = ρV /M(PCl5) 即 △rG θ m = -RTln K θ =(-8.314×523.2 ×ln1.8) J·mol-1 = 2557J·mol-1 习题4 合成氨反应 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)， 若开始时体系中只有氢和氮，且其数量比为3：1， 在673K和总压力为1013.25kPa下，反应达到平衡 后，氨气的物质的量分数为0.0385。计算 (1)该反应的KP θ (2)673K下，若要得到5%的氨气，反应的总压应为多少？ 解：（1）反应前与平衡时各物质的摩尔分数如下： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) 反应前 3/4 1/4 平衡时 ?(1-x) ?(1-x) x （2）由上述关